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Organosubstituierte Polyanionen des Zinns und des Antimons sowie Beiträge zur Chemie homoatomarer Clusterionen

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-opus-8920

Wiesler, Katharina (2008) Organosubstituierte Polyanionen des Zinns und des Antimons sowie Beiträge zur Chemie homoatomarer Clusterionen. PhD, Universität Regensburg

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Abstract (German)

Festkörperphasen zeigen eine enorme Vielfalt anionischer Strukturvarianten. Verlässt man jedoch eine solch kompakte kationische Umgebung, so minimiert sich gleichzeitig die Anzahl existierender, stabiler Anionen. In Lösung und in Solvaten, welche durch den Einbau von Lösungsmittelmolekülen in den Kristallverbund einen Zustand zwischen einer Lösung und einem Festkörper beschreiben, ist etwa die Zintl-Ionen Chemie des Zinns hauptsächlich auf Clusterionen wie [Sn5]2-, [Sn9]4- oder [Sb7]3- beschränkt. Die Einführung kovalent gebundener organischer Gruppen erwies sich als wirksame Methode um kettenförmige oder cyclische Anionen in Ammoniakaten zu etablieren. Im Bereich der substituierten catena-Polystannide konnten die Anionen [Sn2Ph4]2-, [Sn3Ph6]2-, und [Sn6Ph12]2- charakterisiert werden, welche alle durch Reduktion von Diphenylzinndichlorid mit Alkali- oder Erdalkalimetallen in flüssigem Ammoniak erhalten wurden. Die drei Anionen nehmen eine energetisch bevorzugte all trans-Konformation ein. Die Sn-Sn Bindungslängen korrelieren mit der Ladungsverteilung innerhalb der Molekülanionen. Als Gegenionen für derartige Anionen konnten ausschließlich voluminöse Kationenkomplexe ausgemacht werden, zu welchen von Seiten der Anionen keine direkten ionischen Wechselwirkungen ausgebildet werden. Der Kontakt zwischen den Ionen erfolgt über Wasserstoffbrückenbindungen. Die Reduktion von Dianisylzinndichlorid mit Cäsium führte zu der Verbindung Cs4Sn7(PhOMe)6 � 6NH3. Mit dem anisylsubstituierten Heptastannid [Sn7(PhOMe)6]4- konnte erstmals der im Bereich der Pniktide wohlbekannte Nortricyclankäfig auch für ein Element der vierten Hauptgruppe beobachtet werden. Essentiell für die Stabilität des Heptastannidkäfigs scheinen wieder die an den äquatorialen Atomen kovalent gebundenen Anisylsubstituenten zu sein. Die Synthese der im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Polystannide basiert auf der Verwendung mononuklearer Edukte mit geeigneten Abgangsgruppen. Im Verlauf einer modifizierten Wurtz-Kupplung kommt es zur Knüpfung neuer Zinn-Zinn Bindungen, wobei durch Verwendung von flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium milde Reaktionsbedingungen gewährleistet werden.
Die durch Reduktion von Triphenylstiban erhaltenen phenylierten Polyantimonide [Sb2Ph]3- und [Sb3Ph4]- zeigen, dass derselbe Ansatz auch bei Ausweitung auf die Elemente der Gruppe 15 erfolgreich ist.
Mit den Verbindungen Cs4Sn4 � 2NH3 und K6Sn4(OH)2 � 5NH3 konnte die Existenz der [Sn4]4- Clusterionen, welche lange Zeit ausschließlich als Bestandteil von Festphasen bekannt waren, in Ammoniakaten erneut bestätigt werden. Die zu P4 isostrukturellen [Sn4]4- Ionen stehen im Einklang mit der von E. Zintl ursprünglich aufgestellten Regel, nach welcher die elektronegativere Komponente nach erfolgtem Elektronenübertrag Teilstrukturen ausbildet, die den Elementmodifikationen der Elemente mit gleicher Valenzelektronenzahl entsprechen.

Translation of the abstract (English)

The polyanions of the heavier group 14 and 15 elements obtained from solution have been predominantly restricted to cages like [Sn5]2-, [Sn9]4- or [Sb7]3-, in which the negative charge of the anionic species is reduced by the formation of homoatomic bonds. Another possibility of reducing the charge is the attachment of covalently bound phenyl substituents to the polyanions, which are also known as Zintl anions. Diphenyltin dichloride was adopted as the most efficient starting material for the reduction with surplus alkali metal or alkaline earth metal in liquid ammonia. In the course of these reactions, several compounds containing the substituted catena-polytin anions [Sn2Ph4]2-, [Sn3Ph6]2- and [Sn6Ph12]2- were characterised. Voluminous cationic complexes serve as counter ions and seem to be necessary for the stabilisation of these anions within the crystal structure. The compound Cs4Sn7(PhOMe)6 � 6NH3 was synthesised by the reaction of dianisyltin dichloride with caesium in liquid ammonia, it contains the novel substituted heptastannide anion [Sn7(PhOMe)6]4-, which is the first nortricyclane analogous polystannide.
The anions [Sb2Ph]3- and [Sb3Ph4]- show that the concept of extending the solution chemistry of polyanions by reducing the high charge of the naked ions through the addition of phenyl residues works not only for the tin species but also for antimony.
Cs4Sn4 � 2NH3 and K6Sn4(OH)2 � 5NH3 prove that the [Sn4]4- cage ion, which is known in numerous solid phases, can also be obtained as the anionic part in crystalline solvates. The use of tetraphenyltin as well as triphenyltin monochloride as the educts in reducing ammonia solutions is a versatile route to such compounds.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Nikolaus (Prof. Dr.) Korber
Date of exam:	16 November 2007
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Nikolas Korber
Keywords:	Stannide , Antimonide , Clusterion , Ammoniak , Zintl-Anion , Zintl-Ionen , phenylierte Polystannide , Ammoniakate , Zintl-ions , substituted polyanions , ammoniates
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	27 Oct 2009 17:16
Last Modified:	29 Oct 2012 10:49
Item ID:	10681

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