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New flavins and their application to chemical photocatalysis

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-epub-133904

Schmaderer, Harald (2010) New flavins and their application to chemical photocatalysis. PhD, Universität Regensburg

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Abstract (English)

The presented dissertation comprises the synthesis of substituted flavins and their application as photocatalysts. Chapter 1 contains a short introduction into possible redox states of flavins, especially under light irradiation and previous applications of flavin-based photocatalysts in particular of our working group are presented. The synthesis of various flavin-thiourea derivatives is described in chapter 2. These compounds and mixtures of flavins with thiourea were successfully applied to the photooxidation of 4-methoxybenzyl alcohol. High conversions were achieved with such catalytic systems and also the use in preparative experiments. However, in water as reaction media, the reaction proceeds faster and with increased efficiency. In contrast to reactions in acetonitrile, also non activated benzyl alcohols can be oxidized. Chapter 3 contains the experiments in water and the immobilization of flavins on solid support or in polyethylene. Simple separation from the reaction mixture and possible recycling make these catalysts valuable for application, however, showing the same reactivity compared to homogeneous solution. Templated flavins were synthesized by fixing the chromophore together with a substrate binding site on a platform (chapter 4). Such assemblies increase the probability for a photoinduced electron transfer reaction, therefore optimizing the reactivity of flavins under light irradiation. A novel synthetic approach to 3-N-arylation by reaction with phenyl boronic acids is presented in chapter 5. For the first time, this method enables a direct coupling of aromatic systems to the 3-N-position of a flavin. Terminatory, chapter 6 contains the synthesis of a new diamin derived from Kemp´s Acid. This easily accessible rigid platform makes the composition of structurally defined compositions feasible.

Translation of the abstract (German)

Die vorliegende Dissertation beinhaltet die Synthese von artifiziellen Flavinen und deren Einsatz als Photokatalysatoren. Kapitel 1 enthält eine kurze Einführung in mögliche Oxidationszustände von Flavin-Systemen, insbesondere unter Lichteinstrahlung und beschreibt bisherige Anwendungen von Flavin-basierten Photokatalysatoren speziell in unserer Arbeits-gruppe. Im zweiten Kapitel wird die Synthese zahlreicher Flavin-Thio-harnstoff-Konjugate vorgestellt. Diese Katalysatoren und Mischungen von unfunktionalisierten Flavinen mit Thioharnstoff wurden für die Photo-oxidation von 4-Methoxybenzylalkohol in Acetonitril eingesetzt. Diese Katalysatorsysteme erreichen sehr hohe Umsätze und können auch in präparativen Ansätzen verwendet werden. In Wasser als Reaktionsmedium läuft die Photooxidation deutlich schneller ab als in Acetonitril, was zu noch höherer Effektivität der Flavin-Katalysatoren führt. Im Gegensatz zu Reaktionen in Acetonitril können auch verschiedene nicht aktivierte Benzylalkohole oxidiert werden. Kapitel 3 beinhaltet die Experimente in Wasser und auch die Immobilisierung von Flavinen auf Kieselgel und in Polyethylen. Die immobilisierten Flavin-Photokatalysatoren zeichnen sich durch einfache Separation vom Reaktionsgemisch und durch mögliches Recycling aus, wobei die gleichen Substrate wie in homogener Lösung oxidiert werden. Um die Reaktivität angeregter Flavine noch besser nutzen zu können, wurden Flavin-Template synthetisiert, bei denen das Chromophor gemeinsam mit einer Substrat-Bindungsstelle starr auf einer Plattform fixiert wurde (Kapitel 4). Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit für einen photoinduzierten Elektronentransfer zwischen angeregtem Flavin und Substrat erhöht. Kapitel 5 beschäftigt sich mit einer neuartigen Methode zur Funktionalisierung von Flavinen in 3-N-Position - der Kupplung mit Phenylboronsäuren. Diese Methode erlaubt erstmals das Einführen eines aromatischen Systems direkt an die 3-N-Position eines fertig aufgebauten Flavins. Abschließend widmet sich Kapitel 6 der Synthese eines Diamins, das von Kemp´s Trisäure abgeleitet ist und eine leicht zugängliche, inerte und starre Plattform für den Aufbau geometrisch vororientierter Verbindungen darstellt.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König
Date of exam:	20 March 2009
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	Photokatalyse, Flavine, Matrix <Chemie>, Photokatalyse, Flavine, Oxidationen, Immobilisierung, photocatalysis, flavins, oxidation, immobilisation
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	12 Apr 2010 11:30
Last Modified:	24 Oct 2012 08:04
Item ID:	13390

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