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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-134274
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.13427
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 12 Oktober 2010 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Tag der Prüfung: | 2 Oktober 2009 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Themenverbund: | Nicht ausgewählt |
| Stichwörter / Keywords: | Chalkogenohypodiphosphate, Strukturaufklärung, Festkörperchemie, Perowskit, Thallium, Kohlenstoffgruppe, Stickstoffgruppe, Seltenerdmetall, Silber, Kupfer, AX2-Verbindungen, Chalcogenohypodiphosphates, Solid state chemistry, crystal structure, structure analysis |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 13427 |
Zusammenfassung (Deutsch)
Der Schwerpunkt der Dissertation "Strukturchemische Untersuchungen an Hexachalkogenohypodiphosphaten und verwandten Verbindungen" liegt in der Synthese und kristallographischen Charakterisierung neuer Hexachalkogenohypodiphosphate. Die Verbindungen werden überwiegend durch Aufschmelzen und anschließendes Tempern stöchiometrischer Gemenge der reinen Elemente in evakuierten Quarz-Ampullen ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Der Schwerpunkt der Dissertation "Strukturchemische Untersuchungen an Hexachalkogenohypodiphosphaten und verwandten Verbindungen" liegt in der Synthese und kristallographischen Charakterisierung neuer Hexachalkogenohypodiphosphate. Die Verbindungen werden überwiegend durch Aufschmelzen und anschließendes Tempern stöchiometrischer Gemenge der reinen Elemente in evakuierten Quarz-Ampullen erhalten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt 39 Verbindungen kristallographisch untersucht. 10 Thiohypodiphosphate, 15 Selenohypodiphosphate und zwei verwandte Hypoditetrelverbindungen, Bi2Si2Te6 und In2Ge2Te6, werden detailliert auf Basis von Einkristall-Strukturanalysen und Pulverdiffraktometrischer Ergebnisse diskutiert.
Die Arbeit zeigt erstmals die strukturchemische Verwandtschaft vieler Hypodiphosphate mit der Perowskit-Struktur auf. Ein formales Substitutions- und Verwandschafts-Schema hierzu wird in Kapitel 7 der Arbeit gegeben. Als Nebenaspekt der Arbeit gelingt die Klassifikation der Mehrzahl bekannter Hexachalkogenohypodiphosphate in zwei Strukturfamilien als Verbindungen mit vom Cadmiumhalogenid- bzw. vom Perowskit-Typ ableitbaren Struk¬turen.
Es wird gezeigt, dass die Struktur von Ag3Tl5(P2S6)2 aus verschiedenen 3-dimensionalverknüpften Ketten aufgebaut wird. Ein anderer, komplexerer, Strukturtyp wird in der Verbindung Ag2Tl2P2Se6 erhalten. Es finden sich Anzeichen für schwache Ag-Tl und Ag-Ag-Wechselwirkungen. Analoge Anzeichen für Cu-Tl-Wechselwirkungen werden in den Verbindungen Cu2Tl2P2S6 und Cu2Tl2P2Se6 beobachtet. Die Cu-Verbindungen können darüber hinaus am besten als "gefüllter" Perowskit betrachtet werden. In dieser Arbeit wird erstmals gezeigt, dass die Strukturen vieler Hypodiphosphate als Substitutions- bzw. Ordnungs-Varianten der Perowskit-Struktur beschrieben werden können. Verschiedene solcher Ordnungsvarianten werden anhand der Ausordnung der Kationen unterschieden. Die zentrosymmetrischen Verbindungen der TlMP2Q6 Familie mit M = Ce, La und Q = S, Se sowie TlPrP2Se6 kristallisieren in der Raumgruppe P 21/c. Die nicht-zentrosymmetrischen Verbindungen der TlMP2Q6 Familie mit M = Bi, In, Sb und Q = S bzw. M = Sb, Dy, Er, Sm, Tb, Y und Q = Se kristallisieren in der Raumgruppe P 21. Die Verbindung TlBiP2Se6 stellt eine weitere Untervariante, eine zweifachen Überstruktur der zentrosymmetrischen TlMP2Q6 Familie, dar.
Vier Verbindungen der MI4MIII2(PQ4)2P2Q6 Familie, die drei Sulfide mit MI = Tl und MIII = Sm, Y bzw. La und das Selenid mit MI = Tl und MIII = Er, wurden ebenfalls erhalten und vollständig strukturell charakterisiert. In den MI4MIII2(PQ4)2P2Q6 Verbindungen treten zwei unterschiedliche komplexe Anionen, [PQ4]3- and [P2Q6]4-, auf. Die Verbindungen kristallisieren in einer komplexen Struktur. Mittels Gruppe-Untergruppe Beziehungen wird ein vollständiger Bärnighausen-Stammbaum aller bekannten Verbindungen der MI4MIII2(PQ4)2P2Q6 Familie hergeleitet.
Die Verbindungen AgMP2Se6 (M = Er, Sc, Tm) und alpha-CuBiP2Se6 erweitern die Zahl bekannter Hexachalkogenohypodiphosphate mit vom CdI2 abgeleiteten Strukturtyp in der Raumgruppe P -3 1 c.
Anhand pulverdiffraktometrischer Daten wird gezeigt, dass CuScP2Se6 isostrukturell zu diesen CdI2-Varianten in der Raumgruppe P -3 1 c kristallisiert. Die Verbindung AgSbP2Se6 ist hingegen isostrukturell zu AgBiP2Se6 und zählt damit zu einer anderen Familie von mit dem CdI2-Typ verwandten Ver¬bin¬dun¬gen mit der Raumgruppe R -3. Die Struktur von AgBiP2Se6 wurde anhand eines doppelt meroedrisch verzwillingten Kristalls gelöst und stellt eine seltene Substitutionsvariante mit einer zweifachen Überstruktur mit verdoppelter c-Achse des M2P2Q6 Strukturtyps mit der Raumgruppe R -3 dar.
Die zwei Hypoditetrelverbindungen Bi2Si2Te6 und In2Ge2Te6 kristallisieren ebenfalls in letzterem Strukturtyp. Diese Verbindungen sind nahe verwandt mit den sog. Phase-Change-Materialien wie z. B. Indium dotiertes Ge2Sb2Te5 und stellen daher möglicherweise interessante Beispielverbindungen für das Strukturverständnis und die strukturellen Prozesse in optischen Datenspeichermedien dar.
CuScP2S6 ist die einzige Verbindung in dieser Arbeit, die in einer Variante des CdCl2-Typs mit einer monoklinen Elementarzelle und der Raumgruppe C 2/c kristallisiert. In CuScP2S6 tritt eine statistische Fehlordnung der Kupferatome auf zwei off-centre Positionen auf. Fehlordnungen dieser Art sind bei Kupferhypodiphosphaten dieses Typs ein verbreitetes Phänomen.
Vier Verbindungen der TlMP2S7 Familie sind als Nebenprodukte in dieser Arbeit angefallen und wurden mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht. Die Verbindungen mit M = Ce, Nd, Pr and Sc kristallisieren in zwei unterschiedlichen Strukturtypen und weisen das Pyrophosphat-Anion [P2S7]4- auf.
Die Struktur des bereits bekannten HfSe2 wurde erstmals am Einkristall untersucht.
Die bereits postulierte Verbindung AgCu2PS4 wurde ebenfalls am Einkristall strukturell charakterisiert. Es wird gezeigt, dass das quasi-binäre System Cu3PS4-Ag3PS4 eine Überstruktur mit geordneter Lagensubstitution der Silber- und Kupferatome bei der Zusammensetzung AgCu2PS4 aufweist.
Weiterhin findet sich eine Liste von Hexachalkogenohypodiphosphaten und verwandten Verbindungen inklusive der zugehörigen Literaturstellen in Kapitel 8 dieser Arbeit in Form von übersichtlich gehaltenen Tabellen.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The thesis "Structure-chemical investigations on hexachalcogenohypodiphosphates and related compounds" is focused on the synthesis and crystallographic characterization of new hexachalcogenohypodiphosphate compounds. The compounds were mostly synthesized by melting and subsequent annealing of stoichiometric mixtures of the pure elements in evacuated silica ampoules. A total of 39 compounds were ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The thesis "Structure-chemical investigations on hexachalcogenohypodiphosphates and related compounds" is focused on the synthesis and crystallographic characterization of new hexachalcogenohypodiphosphate compounds. The compounds were mostly synthesized by melting and subsequent annealing of stoichiometric mixtures of the pure elements in evacuated silica ampoules.
A total of 39 compounds were crystallographically investigated during the work. 10 thiohypodiphosphates, 15 selenohypodiphosphates and two related hypoditetrel compounds, Bi2Si2Te6 and In2Ge2Te6, are discussed in detail on the basis of single crystal structure and powder diffraction data.
This work also presents for the first time the structural relation of many hypodiphosphates to the perowskite structure type and a formal substitution and relationship scheme for this large family of compounds is discussed in chapter 7 of this work. As a side aspect a classification of a majority of the known hexachalcogenohypodiphosphates in two structurally related main groups, the cadmium halide-type and the perowskite-type structures, is presented.
Ag3Tl5(P2S6)2 is shown to have a unique structure composed on various 3-dimensionally interconnected chains. Another new complex structure type was found for Ag2Tl2P2Se6. Furthermore some indications for possible Ag-Tl and Ag-Ag interactions were found in this compound. Similar indications for Cu-Tl interactions are found in Cu2Tl2P2S6 and Cu2Tl2P2Se6; the latter are best described as "filled" perowskite structures. The structures of many hypodiphosphates can be regarded as substitution variants of the perowskite structure type. This point of view is presented for the first time in this work. There are various subvariants due to the different possible cation ordering schemes. The compounds of the centrosymmetric TlMP2Q6 family with M = Ce, La and Q = S, Se and TlPrP2Se6 crystallize in spacegroup P 21/c and the non-centrosymmetric TlMP2Q6 family with M = Bi, In, Sb and Q = S and M = Sb, Dy, Er, Sm, Tb, Y and Q = Se crystallize in spacegroup P 21. TlBiP2Se6 crystallizes in another subvariant, which resembles a twofold superstructure of the centrosymmetric TlMP2Q6 family.
Four new compounds of the MI4MIII2(PQ4)2P2Q6 family, namely the three sulphides with MI = Tl and MIII = Sm, Y and La and the selenide with MI = Tl and MIII = Er were also obtained and fully characterized. The MI4MIII2(PQ4)2P2Q6 compounds feature two different complex anionic fragments, [PQ4]3- and [P2Q6]4-, crystallizing in a complex structure. A complete group-subgroup relation scheme using the Bärnighausen formalism for all known and newly characterized compounds of the MI4MIII2(PQ4)2P2Q6 family is also presented.
AgMP2Se6 (M = Er, Sc, Tm) and -CuBiP2Se6 extend the number of already known hexachalcogenohypodiphosphates crystallizing as variants of the CdI2 structure type in spacegroup P -3 1 c.
Based on powder diffraction results CuScP2Se6 is shown to be isostructural to this CdI2 variant with spacegroup P -3 1 c, while AgSbP2Se6 is isostructural to another family of CdI2 related structures with spacegroup R -3 and isostructural to AgBiP2Se6. The structure of AgBiP2Se6 was solved on a double merohedrally twinned crystal and represents a rare substitution variant and a twofold superstructure with doubled c-axis of the M2P2Q6 structure family with spacegroup R -3. The two hypoditetrel phases Bi2Si2Te6 and In2Ge2Te6 crystallize in this structure type. The compounds are also closely related to Phase-Change-Materials like indium doped Ge2Sb2Te5 and might prove to be interesting showcases for a better structural understanding of the structural processes in optical data storage media.
CuScP2S6 is the only compound in this work crystallizing in a variant of the CdCl2 structure type with a monoclinic unit cell and spacegroup C 2/c. It features a statistical disorder of copper atoms on two off-centre sites. This form of disorder is a common feature in such types of copper hypodiphosphates.
Four compounds of the TlMP2S7 family were found as byproducts and were characterized by single crystal X-ray diffraction. The compounds with M = Ce, Nd, Pr and Sc crystallize in two different structure types and feature the thiopyrophosphate-anion [P2S7]4-.
The structure of the already known HfSe2 was studied for the first time by single crystal X-ray diffraction.
Finally, the already postulated compound AgCu2PS4 was also structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. It is shown that the quasi-binary system Cu3PS4-Ag3PS4 shows a superstructure with an ordered site substitution of the silver and copper atoms at the AgCu2PS4 composition.
Furthermore a complete list of hexachalcogenohypodiphosphates and related compounds with all related literature is given in chapter 8 in the form of easily overviewable tables.
Metadaten zuletzt geändert: 26 Nov 2020 09:57
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