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Synthesis and application of chiral novel bis(isonitrile) ligands in catalysis

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-epub-140724

Naik, Anu (2011) Synthesis and application of chiral novel bis(isonitrile) ligands in catalysis. PhD, Universität Regensburg

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Abstract (English)

This thesis describes the development and applications of new chiral bis(isonitrile) ligands in catalysis. These ligands are capable of forming very stable complexes with various transition metals such as Pd, Fe, Cu, Rh and Ir. Synthesis of the requisite bis(isonitrile) ligands was achieved in moderate yields via lithiation of 2-oxazolines and subsequent treatment with phenylphosphonic dichloride at low temperature.
Palladium-bis(isonitrile) complexes were found to catalyze the Wacker oxidation of aliphatic and styrenes in the absence of further cocatalysts gives rise to methyl ketones in a highly chemoselective manner.
A new type of iron-bis(isonitrile) catalyst was also developed, effective in asymmetric transfer hydrogenations of aromatic and heteroaromatic ketones. The noteworthy feature of the iron complexes employed in our study are coordinating isonitrile groups that might serve as acceptors for hydrogen that is subsequently delivered to the ketone being activated by the iron centre. In addition, this is the first report that demonstrates the ability of isonitriles to be able to serve as chiral ligands in asymmetric catalyses.

Translation of the abstract (German)

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung und Anwendung neuer chiraler Bis(isonitril)-Liganden in der Katalyse. Diese Liganden sind in der Lage sehr stabile Komplexe mit verschiedenen Übergangsmetallen wie Pd, Fe, Cu, Rh und Ir zu bilden. Die Synthese der erforderlichen Bis(isonitril) liganden wurde in mäßigen Ausbeuten über Lithiierung von 2-Oxazolin und anschließender Behandlung mit phenylphosphonsäuredichlorid bei niedrigen Temperaturen erreicht.
Es wurde entdeckt, dass Palladium-Bis (isonitril) Komplexe die Wacker-Oxidation von aliphatischen Alkenen und Styrolen in Abwesenheit von weiteren Cokatalysatoren katalysieren, was zu Methylketonen in eine hoch chemoselektive Weise führt.
Ein neuer Typ von Eisen-Bis(isonitril) Katalysator wurde auch entwickelt, wirksam in asymmetrischen Transferhydrierungen von aromatischen und heteroaromatischen Ketonen. Die Besonderheit der in unserer Studie eingesetzten sind Eisen-Komplexe, ist die Koordinierung von Isonitril Gruppen, die als Akzeptoren für Wasserstoff, das später zum durch das Eisenzentrum aktivierten Keton übermittelt wird, dienen könnten. Darüber hinaus ist dies der erste Bericht, der die Fähigkeit der Isonitrile demonstriert als chirale Liganden in der asymmetrischen Katalyse zu dienen.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Prof. Dr. Oliver Reiser and Prof. Dr. Burkhard König and Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	30 March 2010
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Keywords:	Bis(isonitrile) ligand, Wacker oxidation, transfer hydrogenation, imine hydrogenation, cyclopropanation
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	07 Apr 2011 10:10
Last Modified:	21 Jul 2011 00:25
Item ID:	14072

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