Ring-cleavage of Phthalidisoquinoline Alkaloids by Ethyl Chloroformate

Abstract

Degradation of (-)-α-narcotine (5), (-)-ß-narcotine (6), and (-)-ß-hydrastine
(7) with ethyl chloroformate (ECF) affords the chloro-urethans 9 and 18,
respectively. Diastereomer 9-1 is easily hydrolyzed to the hydroxy-urethan
10, whilst 18 is converted to the methoxy-analogue 19. The stilbene lactone
11 is obtained from 9-1 by treatment with DBU, the analogous stilbene 17
arises already when 7 is reacted with ECF. - Hydroxy-urethan 10 - a phenylogous
aldol - is split by OH" to aldehyde 13 and to meconine (14). LiAIH4-
reduction of 10 yields the stereochemically homogenous triol 15, which is
cyclized to diastereomers of the 3-phenyl-isochroman 16 under acidic conditions.

Der Abbau von (-)-α-Narkotin (5), (-)-ß-Narkotin (6) und (-)-ß-Hydrastin (7)
mit Chlorameisensäureethylester (ECF) führt zu den Chlorurethanen 9 bzw.
18. Das Diastereomer 9-1 reagiert leicht zum Hydroxyurethan 10, 18 zum
Methoxy-Analogen 19. Chlorurethan 9-1 bildet mit DBU das Stilbenlacton
11, aus 7 entsteht das analoge Stilben 17 bereits beim ECF-Abbau. - Hydroxyurethan
10 (ein phenyloges Aldol) wird durch Basen zum Aldehyd 13
und Mekonin (14) gespalten. LiAIH4 reduziert 10 zum sterisch einheitlichen
Triol 15, das H+-katalysiert zu Diastereomeren des 3-Phenylisochromans 16
zyklisiert wird.