Integraltransformationsmethoden und Qua­dra­tur­ver­fah­ren für Molekülintegrale mit B-Funktionen

Abstract

In dieser Arbeit werden analytische Darstellungen und numerische Verfahren zur Berechnung der im Rahmen von nicht-relativistischen LCAO-MO-SCF-Rechnungen auftretenden Molekülintegrale für eine spezielle Klasse exponentialartiger Funktionen untersucht. Bei den Funktionen handelt es sich um die sogenannten B-Funktionen, die durch eine besonders einfache Fourier-Transformierte und eine sehr einfache Laplace-Darstellung ausgezeichnet sind. Damit sind B-Funktionen unter den exponentialartigen Funktionen prädestiniert für die Anwendung der Fourier-Transformationsmethode. Der skalare Anteil der B-Funktionen ist im wesentlichen durch eine reduzierte Bessel-Funktion gegeben.

Bei diesen Untersuchungen werden Integraltransformationsmethoden zugrundegelegt. Dazu gehören die bereits genannte Fourier-Transformationsmethode und die Bessel-Transformationsmethode, die auf einer neuentdeckten, eindimensionalen Integraldarstellung für das Produkt zweier beliebiger reduzierter Bessel-Funktionen beruht, aus der eindimensionale Integraldarstellungen für zweizentrige Dichten zweier B-Funktionen hergeleitet werden. Diese zweizentrigen Dichten und ihre Fourier-Transformierten kann man aber als wesentlichen Baustein von mehrzentrigen Molekülintegralen mit B-Funktionen auffassen. Die Verwendung dieser Transformationsmethoden erlaubt folgerichtig die Herleitung einer Reihe von neuen Darstellungen für Molekülintegrale mit B-Funktionen.

Numerisch werden vor allem Integraldarstellungen für Molekülintegrale mit B-Funktionen untersucht, die man mit der Fourier-Transformationsmethode herleiten kann. Für die numerische Auswertung dieser Integraldarstellungen werden neue Quadraturverfahren eingeführt. Besondere Berücksichtigung dabei findet der Fall stark unterschiedlicher Exponentialparameter, für den herkömmliche Methoden Schwierigkeiten haben. Durch eingehende Analyse wird als Grund dieser Schwierigkeiten das Auftreten von bestimmten Gewichtsfunktionen festgestellt. Diese Gewichtsfunktionen verursachen scharfe Spitzen, die die numerische Quadratur stark erschweren. Dieses Problem wird gelöst mit Hilfe von speziellen Koordinatentransformationen, den Möbius-Transformationen, und den darauf aufbauenden, neuen Quadraturverfahren.

Abschnitt 1: Einleitung (Quantenchemische Näherungsverfahren, Übersicht über die Arbeit und Abgrenzung des Themas)
Abschnitt 2: Zusammenstellung wichtiger Definitionen und Bezeichnungen
Abschnitt 3: Allgemeine Eigenschaften von B-Funktionen und Produkten von B-Funktionen
Abschnitt 4: Integraltransformationsmethoden zur Behandlung von Molekülintegralen mit B-Funktionen
Abschnitt 5: Numerische Quadraturverfahren bei Molekülintegralen mit B-Funktionen
Abschnitt 6: Ein-Elektron-Integrale bei B-Funktionen: Fourier-Transformierte von Produkten zweier B-Funktionen, Überlappungsintegrale und verwandte Integrale
Abschnitt 7: Ein-Elektron-Integrale mit B-Funktionen: Kernanziehungsintegrale
Abschnitt 8: Zwei-Elektronen-Integrale mit B-Funktionen
Anhang A: Einige Details über reduzierte Bessel-Funktionen
Anhang B: Einige Größen mit Bezug zur Kugeldrehgruppe
Anhang C: Programmtechnische Details
Anhang D: Zweizentrige Produkte zweier B-Funktionen: Rekursionen
Anhang E: Umrechnung von Laguerre-Regeln
Anhang F: Zur Implementierung der Regel W''
Anhang G: Eigenschaften der Sigma-Funktionen