Photocatalytic Carbon – Carbon Bond Formations with Visible Light - Publikationsserver der Universität Regensburg

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	2 Januar 2017
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Oliver Reiser
Tag der Prüfung:	4 März 2015
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Stichwörter / Keywords:	Photokatalyse, Photoredoxkatalyse, 1,4 Additionen, oxidative Mannich Reaktionen, homogene Katalyse, heterogene Katalyse, immobilisierbare Katalysatoren, Jamtin, Cyclopropane, tert. Amine
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	31511

Zusammenfassung (Englisch)

The presented work deals with visible light photoredox catalysis. Different reactions, e. g. photocatalytic conjugate additions and oxidative Mannich reactions were investigated and an immobilizable photoredox catalyst was developed. In the first project the yield and scope of a photocatalytic conjugate addition between a tert. amine and an enone was increased. The influence of different ...

Zusammenfassung (Englisch)

The presented work deals with visible light photoredox catalysis. Different reactions, e. g. photocatalytic conjugate additions and oxidative Mannich reactions were investigated and an immobilizable photoredox catalyst was developed.
In the first project the yield and scope of a photocatalytic conjugate addition between a tert. amine and an enone was increased. The influence of different additives and new photoredox catalysts on the reaction was investigated. The yield could be improved to up to 93%. Also new suitable amines to conduct the reaction were discovered. Besides irradiation of the solution in snap cap vials, the reaction was also performed using a mircoreactor system.
In the second project a photocatalytic way to functionalize γ-butyrolactones was investigated and established. Up to 28% yield where obtainable when TBS-furan, trimethylaniline and [Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6 as photoredoxcatalyst were mixed and irradiated without degassing in a micro reactor.
Also a photocatalytic method to open a pyrrole derived cyclopropane and functionalize it with methyl vinyl ketone in an unprecedented way was developed. However, currently only one example of this transformation is known. Further substrates have to be discovered.
As final project a photoredox catalyst based on [Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6 was developed that can be immobilized on silica particles. The novel catalyst exhibited nearly the same photochemical properties as unfunctionalized catalyst and could be immobilized on silica particles in up to 35 µmol/g. The immobilized catalyst was employed in deoxygenation reactions and could be recycled for four consecutive runs.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Es wurden verschiedene Reaktionen, unter anderem 1,4-Additionen an Michael Systemen und oxidative Mannich Reaktionen, untersucht und ein immobilisierbarer Photoredoxkatalysator entwickelt. Im ersten Projekt wurden die Ausbeuten und die Substratbreite einer photokatalytischen 1,4-Addition von tert. Aminen an ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Es wurden verschiedene Reaktionen, unter anderem 1,4-Additionen an Michael Systemen und oxidative Mannich Reaktionen, untersucht und ein immobilisierbarer Photoredoxkatalysator entwickelt.
Im ersten Projekt wurden die Ausbeuten und die Substratbreite einer photokatalytischen 1,4-Addition von tert. Aminen an Michael Systeme verbessert. Der Einfluss verschiedener Additive und neuer Photoredoxkatalysatoren auf diese Reaktion wurde untersucht. Die Ausbeute der Reaktion konnte hierbei auf bis zu 93% gesteigert werden. Außerdem war es möglich, neue Amine als Reaktionspartner zu identifizieren. Zusätzlich zur Belichtung im Schnappdeckelglas wurde die Reaktion auch in einem Mikroreaktor durchgeführt.
Als zweites Projekt wurde eine photokatalytische Methode zur Funktionalisierung von γ-Butyrolactonen entwickelt. Bis zu 28% Ausbeute wurden erhalten, wenn eine Mischung aus TBS-Furan, Trimethylanilin und [Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6 in Acetonitril ohne entgasen durch einen Mikroreaktor, unter Bestrahlung mit blauem Licht, gepumpt wurde.
Ein weiteres Projekt beschäftigte sich mit der Öffnung und Funktionalisierung von Cyclopropanen. Es gelang, ein Pyrrolcyclopropan photochemisch zu öffnen und mit Methylvinylketon in einer bisher unbekannten Weise zu funktionalisieren. Jedoch konnte diese Reaktion bisher nur an einem Molekül durchgeführt werden und weitere Substrate müssen entdeckt werden.
Als letztes Projekt wurde ein auf [Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6 basierender Photoredoxkatalysator synthetisiert, der auf Siliziumdioxidpartikeln immobilisiert werden konnte. Der neue Photoredoxkatalysator zeigte die gleichen photochemischen und photophysischen Eigenschaften wie der unfunktionalisierte Komplex und konnte mit einer Beladung von 35 µmol/g auf Silicapartikeln immobilisiert werden. Dieser Katalysator wurde in Desoxygenierungsreaktionen eingesetzt und konnte bis zu viermal recycelt werden.

Photocatalytic Carbon – Carbon Bond Formations with Visible Light

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