Browse:

The university is member of the Confederation of Open Access Repositories (COAR)

More information about Open Acces at open-acces.net

Zwei- und dreizähnige optisch aktive Chelatliganden-Metallchiralität

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-opus-1234

Köllnberger, Andreas (2002) Zwei- und dreizähnige optisch aktive Chelatliganden-Metallchiralität. PhD, Universität Regensburg

Preview

Publishing license for publications excluding print on demand
PDF - Requires a PDF viewer such as GSview, Xpdf or Adobe Acrobat Reader
3847Kb

Abstract (German)

Im Verlauf dieser Arbeit wurden sowohl zweizähnige Liganden als auch Dreibeinliganden und deren Rhodium- und Iridiumkomplexe dargestellt. Für kinetische Untersuchungen und für katalytische Zwecke wurden die zweizähnigen Iminverbindungen (S)-(+)-2-N-(1-Penylethyl)salicylaldimin (Hpesa), (S)-(+)-2-N-(1-Phenylethyl)pyrrolcarbaldimin (Hpepy) und 2-N-Benzylpyrrolcarbaldimin (Hbeapy) hergestellt, die durch Kondensation der Aldehyde mit den Aminen zugänglich sind. Durch Komplexierung an die Vorstufen [Cp*RhCl2]2, [Cp*IrCl2]2, und [CpRhCl2]2 wurden die Metallkomplexe CpRh(pesa)Cl 1, Cp*Rh(pepy)Hal (Hal = Cl 2, Br 3, I 4) und Cp*M(beapy)Cl (M = Rh 5, Ir 6) synthetisiert. Von allen Verbindungen konnte die Struktur durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Mittels kinetischer Untersuchungen unter Zuhilfenahme der 1H-NMR-Spektroskopie wurden die Epimerisierungsgeschwindigkeiten von 2, 4 und 1 ermittelt. Durch zeitabhängige Integration geeigneter 1H-NMR-Signale wurden die Halbwertszeiten für die Epimerisierung von 2 (2.7 min bei �36 °C) und 4 (40.8 min bei
�40 °C) gemessen. Über eine Koaleszenzmessung wurde die Halbwertszeit für 1 (9.2 ms bei 11.3 °C) bestimmt.
Um die Chiralität am Zentralmetall kontrolieren zu können, wurden die Liganden HCpNP 7, HMentCpNP 8 und HbornCpNP 9 synthetisiert. Die drei möglichen Koordinationsstellen sind der Cp-Ring, das Phosphor- und das Stickstoffatom. Im Laufe der Synthese dieser Liganden entsteht an der ?-Position zum Pyridinring ein neues Chiralitätszentrum. Diastereomerenreines (LMent,S?)-HMentCpNP 8 konnte isoliert und charakterisiert werden. Der Ligand bestimmt durch seine vorgegebene Konfiguration die Konfiguration am Metall.
Bei Komplexierung von (LMent,S?)-8 an Rhodium(III) entsteht der Halbsandwichkomplex (RRh,LMent,S?)-10. Aufgrund der räumlichen Anordnung der Bindungsstellen des Liganden kann nur ein Diastereomer mit fixierter Metallkonfiguration entstehen � es wird die (RRh)-Konfiguration induziert.

Translation of the abstract (English)

In this work ligands have been synthesized that have two or three binding sites. There corresponding rhodium and iridium complexes have been isolated. The compounds with are labile in relation to the metal chirality.
For kinetic studies, the ligands (S)-(+)-2-N-(1-penylethyl)salicylaldimine (Hpesa), (S)-(+)-2-N-(1-phenylethyl)pyrrolcarbaldimine (Hpepy) and 2-N-benzylpyrrolcarbaldimine (Hbeapy) have been synthesized. Complexation to the precursors [Cp*RhCl2]2, [Cp*IrCl2]2 and [CpRhCl2]2 gave the metal complexes CpRh(pesa)Cl 1, Cp*Rh(pepy)Hal (Hal = Cl 2, Br 3, I 4) and Cp*M(beapy)Cl (M = Rh 5, Ir 6). All these compouns could be characterized by x-ray analysis. Kinetic studies via 1H-NMR gave half-lives for the epimerization of 2 (2.7 min at �36 °C), 4 (40.8 min at
�40 °C) and 1 (9.2 ms at 11.3 °C).

To control the metal chirality, ligands with three binding sites are necessary. For this purpose the ligands 2-(2-cyclopentadien-2-yl-1-diphenylphosphanyl-2-methylpropyl)pyridine (HCpNP, 7), 2-(2-Cyclopentadien-2-yl-1-diphenylphosphanyl-2-methyl-propyl)-6-[(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyloxy]pyridine (MentCpNP, 8) and 2-(2-Cyclopentadien-2-yl-1-diphenylphosphanyl-2-methylpropyl)-6-(1S,2S,4S)-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yloxy]pyridine (HbornCpNP, 9) have been synthesized. The three coordinating sites are the Cp-ring, the phosphorus and the nitrogen atom. During synthesis, a new center of chirality is formed at the ?-position of the pyridine ring. The ligand determines the configuration at the metal center. Either enantiomers (for 7) or diastereomers (for 8 and 9) are formed. Diastereomeric pure (LMent,S?)-HMentCpNP 8 could be isolated and characterized. The configuration of the ligand determines the configuration at the metal center. By complexation of (LMent,S?)-8 to Rhodium(III) the half-sandwich-complex (RRh,LMent,S?)-10 is formed. Because of the steric arrangement of the ligand, only the(RRh)-configuration can be found.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Henri Brunner
Date of exam:	07 November 2002
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Emeriti > Prof. Dr. Henri Brunner
Keywords:	Metallchelate / Chirale Verbindungen , Optisch aktive Verbindungen , fixierte Metallchiralität , diasterenreine Metallkomplexe , Epimerisierung , Kinetische Messungen , epimerization, chiral at metal
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	21 Oct 2009 15:44
Last Modified:	12 Nov 2012 14:24
Item ID:	9963

Export bibliographical data

Literature of the same author

in this repository

Köllnberger, Andreas

at BASE

at Google Scholar

at Scirus

Bookmark

Owner Only: item control page