| License: Publishing license for publications excluding print on demand (7MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-4470
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.10370
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 22 January 2006 |
| Referee: | Heiner Jakob (PD Dr.) Gores |
| Date of exam: | 15 December 2004 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > PD Dr. Heiner Jakob Gores |
| Keywords: | Batterie , Optimierung , Phasendiagramm , Lithiumion , Elektrolyt , Zustandsdiagramm , Flüssgkeitsbereich , Leitfähigkeit , LiBOB , Thermistor , Phase diagram , liquid range , conductivity , LiBOB , Thermistor |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 10370 |
Abstract (German)
Hauptziel dieser Arbeit ist es, neue Methoden und Geräte für die rationelle Optimierung von Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien zu entwickeln. Mit der in Kapitel 2 beschriebenen Anlage ist es erstmalig möglich, Abkühlungs- und Aufheizkurven an einer großen Anzahl Proben gleichzeitig zu untersuchen, wodurch auch statistische Aussagen über die Fehlerverteilung erhalten werden können. Simultan ...
Abstract (German)
Hauptziel dieser Arbeit ist es, neue Methoden und Geräte für die rationelle Optimierung von Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien zu entwickeln.
Mit der in Kapitel 2 beschriebenen Anlage ist es erstmalig möglich, Abkühlungs- und Aufheizkurven an einer großen Anzahl Proben gleichzeitig zu untersuchen, wodurch auch statistische Aussagen über die Fehlerverteilung erhalten werden können. Simultan zur Temperatur der einzelnen Proben kann mit dieser Anlage auch die Leitfähigkeit der Proben gemessen werden. Dadurch ergibt sich neben einer zweiten Detektionsmöglichkeit für Phasenübergänge auch ein über die Bestimmung von Flüssigkeitsbereichen weit hinausgehender Anwendungsbereich für die Anlage. Beispiele hierfür sind Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit und von Hydrolysekinetiken. Bei der Verwendung klassischer Methoden entstehen durch die große Anzahl von Messkanälen hohe Kosten; durch den Einsatz neuer Techniken können diese deutlich reduziert werden. Die Genauigkeit der Anlage wird sowohl durch Fehlerrechnung als auch experimentell bestimmt.
In Kapitel 3 wird anhand mehrerer Phasendiagramme sowie der Bestimmung der Festpunkte von Einzelsubstanzen die Leistungsfähigkeit der in Kapitel 2 vorgestellten Anlage demonstriert. Bei diesen Messungen, die nach der herkömmlichen Methode ein Vielfaches der Zeit benötigen würden, die für eine Doktorarbeit zur Verfügung steht, können die Schmelzdiagramme hochviskoser Flüssigkeiten erstmals sehr genau bestimmt werden. Bei der eingesetzten Methode spielt die Unterkühlung eine deutlich geringere Rolle als bei Messungen mittels DTA oder DSC. Da diese die Auswertung der Daten dennoch erheblich stört, werden verschiedene Verfahren, sie zu reduzieren, untersucht.
In Kapitel 4 wird der Einsatz der Simplexmethode zur Optimierung der Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen beschrieben. Diese geometrische Methode wurde bislang zwar für viele Optimierungen eingesetzt, nicht aber in diesem Zusammenhang, in dem bisher Trial-and�Error-Methoden vorherrschten. Ziel der Optimierung ist auch die Untersuchung neuartiger Lösungsmittelmischungen, da die dem Stand der Technik entsprechenden Elektrolytlösungen nur eine geringe Leitfähigkeit aufweisen. Durch den Einsatz von Essigsäureethylester, eines für Batterieelektrolyte untypischen Lösungsmittels, gelingt es, sowohl den Flüssigkeitsbereich in Richtung tiefer Temperaturen zu erweitern als auch die Leitfähigkeit erheblich zu steigern. Die Leitfähigkeiten aller für die Optimierung hergestellten Lösungen, werden mit der in Kapitel 2 beschriebenen Anlage ermittelt. Durch diese Messungen wird auch der Flüssigkeitsbereich über den gesamten Temperaturbereich sichergestellt. Die elektrochemische Stabilität der Lösungen wird an Modellsystemen bestimmt.
In Kapitel 5 wird ein neuentwickeltes Batterietestsystem vorgestellt. Aufgrund seines kostengünstigen Aufbaus stellt dieses eine ernstzunehmende Alternative zu den auf dem Markt befindlichen Geräten dar. Es wurde eine Kleinserie gebaut, um die in Kapitel 6 beschriebenen Messungen in kurzer Zeit durchführen zu können. Durch zusätzliche Messeingänge, seinen flexiblen Aufbau und seine modular angelegte Steuersoftware kann dieses Gerät dank einer neu entwickelten Steuersprache auch sehr einfach für viele andere Anwendungsbereiche und Messmethoden eingesetzt werden.
In Kapitel 6 werden die Ergebnisse der Optimierung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien bei hohen Temperaturen und Belastungen zusammengestellt. Durch Zusatz von Additiven kann die Lebensdauer bei 60 °C um den Faktor fünf gesteigert werden. Die Endkapazität der Zellen wird verdoppelt. Im Unterschied zu den in der Literatur beschriebenen Messungen wird eine große Anzahl an Additiven unter den gleichen Versuchsbedingungen untersucht. Ebenso im Gegensatz zur Literatur werden keine Modellsysteme, sondern reale Batterien verwendet. Die Resultate lassen sich dadurch sehr gut auf technische Anwendungen übertragen. Da alle Messungen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, ist es zum ersten Mal möglich, die Auswirkungen verschiedener Additive untereinander zu vergleichen. Erstmals werden die Auswirkungen von Additiven auf LiBOB-haltige Batterien untersucht.
In Kapitel 7 werden die Ergebnisse der Untersuchungen verschiedener LiBOB-Chargen bezüglich ihrer Verunreinigungen dargestellt. Reinigungsmethoden werden auf ihre Wirksamkeit hin untersucht. Um Wasserspuren in LiBOB quantitativ bestimmen zu können, war es erforderlich, ein neues Verfahren zu entwickeln, da die Karl-Fischer-Titration als Standardmethode bei diesem Salz sowie bei einer Vielzahl anderer Stoffe nicht angewendet werden kann. In dieser Messmethode wird die 1H-NMR-Spektroskopie unter Zuhilfenahme einer Bezugssubstanz (Standardaddition) eingesetzt, um einen Wassergehalt im Bereich von ppm quantitativ im Salz nachzuweisen.
Translation of the abstract (English)
The main objective of this thesis was the development of new methods and apparatus for the efficient optimisation of electrolytes for lithium-ion-batteries. For the first time the measurement of cooling and heating curves at a large number of samples has been made possible with the apparatus described in chapter 2. Statistical error distribution was also determined. Conductivity of the samples ...
Translation of the abstract (English)
The main objective of this thesis was the development of new methods and apparatus for the efficient optimisation of electrolytes for lithium-ion-batteries.
For the first time the measurement of cooling and heating curves at a large number of samples has been made possible with the apparatus described in chapter 2. Statistical error distribution was also determined.
Conductivity of the samples can be measured at the same time. This makes not only a second a detection of phase transitions possible but the apparatus can also be applied to a very broad range of application like the determination of conductivity/temperature functions or the investigation of hydrolysis kinetics.
The development of new techniques was necessary to reduce the high costs caused by a large number of measurement channels if conventional methods were applied. The precision of the apparatus was determined by error calculation as well as by experiments.
In chapter 3 the performance of the apparatus described in chapter 2 is shown. For this purpose several phase diagrams of mixtures and melting points of pure substances were measured. A precise determination of melting diagrams of highly viscous liquids was possible the first time. If conventional methods had been applied these experiments would have taken too much time. Supercooling plays a much smaller role in these experiments in DTA or DSC experiments. Several methods for the reduction of supercooling, which impairs the analysis of data, were tested.
In chapter 4 the application of the simplex method for the optimisation of the conductivity of electrolyte solutions is described. This geometrical approach has been applied to many different optimisations so far, but not in this field where trial-and�error methods still prevail. With conventional electrolytes showing inferior conductivities it was another objective to undertake research on novel electrolyte solutions. Because of the use of ethyl acetate, a solvent which is unusual for battery electrolytes, both a strong increase in conductivity and a decrease of the melting point were achieved. The conductivity of all solutions was determined by the apparatus described in chapter 2. The liquid range of the electrolytes was also checked with the same method. The electrochemical stability was analysed with model systems.
In chapter 5 a new battery testing system is presented. Because of its cost-effective design, it is a highly competitive compared to systems which are available on the market today. A limited number of these devices were produced by the author to conduct the measurements described in chapter 6. These devices can be used for many different applications and measurement methods because of their possibility to connect additional sensors, because of their flexible design, their modular control software and their control language.
In chapter 6 the results of the optimisation of service life, under high temperatures and heavy load, of lithium-ion-batteries are presented. Service life was improved by the addition of additives by five times. By this addition the capacity of the batteries at the end of life was doubled. In contrast to the experiments presented in literature all the additives were tested in the same conditions. Real batteries instead of model systems were tested, so a good prediction of the performance of real batteries can be achieved. With these tests the influence of additives containing LiBOB as a salt has been analysed the first time.
In chapter 7 the results of the determination of the impurities of several lots of LiBOB are shown. Methods for purification of the salt were tested. A new method for the determination of trace water impurities in LiBOB was developed, because water cannot be measured by Karl-Fischer-Titration due to side reactions. 1H-NMR spectroscopy with standard addition of a reference substance is applied to the quantitative determination of trace water in the salt in the range of several ppm.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 13:08
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