| License: Publishing license for publications excluding print on demand (14MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-154139
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.15413
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 23 May 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Bernhard Dick and Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Date of exam: | 19 May 2010 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Keywords: | Photodissoziation, Photolyse, Photochemie, Laserspektroskopie, Angeregter Zustand, Vektor-Korrelationen, REMPI, 3d-REMPI, Ion-Imaging, Velocity-Mapping, VMI, VMII, Düsenstrahl, Gasphase, Stickstoffdioxid, NO2, t-Butylthionitrit, (CH3)3CSNO, S-Nitrosothiole, photodissociation, photolysis, dissocitation dynamics, photochemistry, laser spectroscopy, excited state, vector correlations, nitrogen dioxide, t-butylthionitrite, supersonic jet, gasphase |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 15413 |
Abstract (German)
Gegenstand der Arbeit ist die Untersuchung von unimolekularen Photolysereaktionen. Speziell werden Systeme untersucht, die NO als eines von zwei Photolysefragmenten bilden. Dabei wird der Photolysemechanismus aus der zustandsspezifischen dreidimensionalen Geschwindigkeitsverteilung des molekularen NO-Fragments abgeleitet. Da gängige Messmethoden wie REMPI-Spektroskopie, LIF oder VMII aus ...
Abstract (German)
Gegenstand der Arbeit ist die Untersuchung von unimolekularen Photolysereaktionen. Speziell werden Systeme untersucht, die NO als eines von zwei Photolysefragmenten bilden. Dabei wird der Photolysemechanismus aus der zustandsspezifischen dreidimensionalen Geschwindigkeitsverteilung des molekularen NO-Fragments abgeleitet. Da gängige Messmethoden wie REMPI-Spektroskopie, LIF oder VMII aus unterschiedlichen Gründen dafür ungeeignet sind, wurde eine neue Messtechnik entwickelt, die 3d-REMPI-Spektroskopie. Mit unverändertem Aufbau eines VMII-Experiments wurde durch modifizierte Datenaufnahme erreicht, dass innerhalb der Messzeit eines gewöhnlichen REMPI-Spektrums die gesamte Zustandsverteilung der NO-Fragmente mit der zusätzlichen Information ihrer Geschwindigkeits- und Winkelverteilung gemessen werden kann.
Dies wurde mit der Photolyse des ausführlich untersuchten Modellsystems NO2 demonstriert. In einem Ein-Laser-Experiment konnten erstmals die vier elektronischen Produktkanälen NO(2U+03A01/2) + O(1D), NO(2U+03A03/2) + O(1D), NO(2U+03A01/2) + O(3PJ) und NO(2U+03A03/2) + O(3PJ) getrennt untersucht werden. Beide Spin-Bahn-Kanäle von NO mit O(1D) als Gegenfragment zeigen in v = 0 eine monomodale und in v = 1 eine bimodale Rotationsverteilung. Die Geschwindigkeitsverteilung besitzt bei kleinen Rotationsquantenzahlen eine Anisotropie von U+03B2 = 1.3. Diese nimmt mit zunehmender Rotationsenergie stetig ab und geht bei J U+2248 40.5 (v = 0) und J U+2248 31.5 (v = 1) in eine isotrope Verteilung über. In den Spin-Bahn-Kanälen mit O(3PJ) als Gegenfragment treten multimodale Rotationsverteilungen auf, welche in dieser Form noch nie beobachtet werden konnten. Hier zeigt sich ganz deutlich der Vorteil der neuen Messmethode, die eine lückenlose Analyse der Zustandsverteilung der NO-Fragmente unter Berücksichtigung aller Rotationszweige ermöglicht. Eine zum O(1D)-Kanal vergleichbare Abhängigkeit der Anisotropie vom Schwingungs- und Rotationszustand der NO-Fragmente wird nicht beobachtet. Der Anisotropieparameter beträgt im Mittel U+03B2 = 1.5. Offensichtlich unterscheiden sich die Zerfallskanäle beider elektronischer Sauerstoff-Zustände im Dissoziationsmechanismus deutlich.
S-Nitrosothiole fungieren in vielen wichtigen biologischen Prozessen als Transporter und Speicher für den Botenstoff NO. In diesen Verbindungen ist die S-NO Bindung schwach, wodurch NO thermisch und photochemisch leicht abgespaltet werden kann. Mit der 3d-REMPI-Technik wurde der photochemische Zerfall von tert-Butylthionitrit (t-BuSNO) im S1(nU+03C0*)- und S2(U+03C0U+03C0*)-Zustand untersucht. Innerhalb der S1-Bande wurde die Photolyse modenspezifisch zwischen 500 nm und 605 nm vermessen. Die in diesem Spektralbereich aufgelösten Resonanzen werden der SNO-Biegeschwingung und der NO-Streckschwingung zugeordnet. Die S2-Photolyse erfolgte nahe am Maximum der ersten UV-Bande bei 360 nm. Aus den 3d-REMPI-Spektren wurden die Verteilungsfunktionen für Rotationsenergie, Schwingungsenergie und kinetische Energie sowie die Geschwindigkeit in Betrag und Richtung für die NO-Fragmente ermittelt. Daraus abgeleitet wurden die Verteilungen der inneren Energie, der kinetischen Energie und der Geschwindigkeit in Betrag und Richtung des nicht nachgewiesenen t-BuS-Gegenfragments. Daraus ergibt sich ein direkter Zerfallsmechanismus auf einem rein repulsiven Potential mit monomodaler Verteilung der Energie. Eine Anregung der niederenergetischen SNO-Biegeschwingung spiegelt sich in der Richtungs- und Rotationsenergieverteilung der NO-Fragmente wider, während die höherenergetische NO-Streckschwingung über die Photolyse unbeteiligt erhalten bleibt. Bis auf die invertierte Anisotropie sind die Dissoziationsmechanismen der S1- und S2-Photolyse identisch.
Translation of the abstract (English)
Subject of the thesis is the investigation of the photolytical decomposition of isolated molecules in the gas phase. Particularly, the focus is on species releasing NO. Thereby, the dissociation mechanism is deduced from the state-specific three-dimensional velocity distribution of the NO fragment. Since well established experimental techniques such as REMPI-spectroscopy, LIF, and VMII are ...
Translation of the abstract (English)
Subject of the thesis is the investigation of the photolytical decomposition of isolated molecules in the gas phase. Particularly, the focus is on species releasing NO. Thereby, the dissociation mechanism is deduced from the state-specific three-dimensional velocity distribution of the NO fragment. Since well established experimental techniques such as REMPI-spectroscopy, LIF, and VMII are unsuitable for different reasons, a new method has been developed which is called 3d-REMPI-spectroscopy. It requires the same experimental setup as is used for VMII, however, with modifications in the data acquisition. The time required for data acquisition using 3d-REMPI-spectroscopy is identical to the measurement of the state distribution of the NO fragments by means of REMPI-spectroscopy, however, with the additional information of the velocity and angular distribution.
The capabilities of the new technique were demonstrated by the photolysis of NO2, a proto-type system for photolysis studied extensively. In a single laser set-up (one laser for both, photolysis and fragment detection) all four accessible electronic fragmentation channels namely NO(2U+03A01/2) + O(1D), NO(2U+03A03/2) + O(1D), NO(2U+03A01/2) + O(3PJ) and NO(2U+03A03/2) + O(3PJ) could be resolved for the first time. For oxygen in the excited 1D state both spin orbit states of the NO fragment showed a mono-modal rotational state distribution in the vibrational ground state whereas the first vibrationally excited state displayed a bimodal distribution. The corresponding velocity distributions were of Gaussian shape and the angular distribution depended on the rotational energy. For low rotational energy an anisotropy parameter of U+03B2= 1.3 was found which decreased for increasing rotational energy down to almost zero for NO(v = 0, J = 40.5) and NO(v = 1, J = 31.5). In contrast, for the oxygen fragment in the 3P state both spin orbit states of the NO fragments showed complicated multi-modal rotational state distributions for all vibrational states. This has never been observed before and demonstrates the exceptional capability of 3d-REMPI-spectroscopy in resolving electronic, vibrational, and rotational fragment channels. The corresponding angular distribution is given by an anisotropy parameter of U+03B2 = 1.5 which was found to be identical for all fragmentation channels. Obviously, the data reflect different fragmentation mechanisms for the two electronic channels of the O fragment.
S-nitrosothiols are known to exhibit a rather loose S-NO bonding which allows for easy release of a NO fragment. Therefore, these compounds are important carriers and donors of NO for different biological signalling processes. As the first system decomposing into two molecular fragments, the photolysis of tert-butylthionitrite (t-BuSNO) was studied by means of 3d-REMPI-spectroscopy of the NO fragment. Using different lasers for photolysis and fragment detection, the photolysis could be studied state selectively in the entrance channel via the S1 and the S2 state of t-BuSNO. Within the S1 band system additional modes were resolved. In the range from 605 nm to 500 nm bending and stretching modes of the NO moiety were selectively excited. Photolysis via the S2 state was studied at 360 nm close to the maximum of the corresponding band. The 3d-REMPI spectra revealed the distributions of vibrational, rotational and kinetic energy as well as velocity in magnitude and direction for the NO fragment. Moreover, these data allowed for deducing the distribution of internal and kinetic energy and the velocity in magnitude and direction for the non-detected counter fragment as well. All these data reveal a direct dissociation mechanism along a purely repulsive potential leading to a mono-modal rotational state distribution. While the S-NO bending mode was of moderate influence on the rotational state distribution and anisotropy of the NO fragments the excitation of the NO stretching mode was conserved throughout the dissociation process without any influence on the dissociation dynamics. Except for an inverted anisotropy due to the different symmetry character, the dissociation mechanism via S2 was found identical to the S1 channel.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 09:04
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