Blue- and green-light-induced reductions and C-C bond formations with TiO2 and PbBiO2X

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-188522
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.18852

Füldner, Stefan

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Date of publication of this fulltext: 11 Jan 2012 07:43

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	11 January 2012
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König and Prof. Dr. Oliver Reiser
Date of exam:	17 December 2010
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Interdisciplinary Subject Network:	Not selected
Keywords:	Blue and green light, TiO2, PbBiO2X, reductions, C-C bond formations
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	18852

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Abstract (English)

Abstract (English)

The first part of this dissertation (chapter 1) deals with the green-light-induced reduction of nitrobenzenes by using dye-sensitized TiO2 and transition metal nanoparticles (chapter 1.2) or nanomolar amounts of urea derivatives (chapter 1.3). In the case of transition metal nanoparticles, clusters were found by TEM and dihydrogen gas was detected by GC-MS. The dependence of the conversion on the amount of initially used transition metal salt has been explained by the formation of these nano clusters of an average size of 20 nm, which show highest catalytic activity. Urea and urea derivatives can replace transition metal ions and lead to full conversions in case of the reduction of nitrobenzene derivatives to their anilines, too. Absence of detectable dihydrogen gas, linear kinetics and deuterated triethanolamine indicate that the acceleration of the protonation coupled with each electron transfer step is the origin of the catalytic effect.
For the first time, nitrobenzene derivatives have been cleanly reduced to their anilines via green light and dye-sensitized TiO2.

The second part of this work (chapter 2) presents the blue-light-induced selective reductions of nitrobenzene and derivatives by semiconductors of the general formula PbBiO2X (X = Br, Cl). These materials have been known for the oxidative photodegradation of organic dyes, such as methylene blue or methyl orange by irradiating with high intensive light < 440 nm. We observed the selective and clean photoreduction of nitro arenes to their anilines by irradiating these semiconductors with visible light (440 nm / ± 10) and less power (3 Watt LEDs). The difference and role of Bi3+ and Sb3+ in the PbPnO2X structures and the photocatalytic activity dependence of PbBiO2X of their anions Cl-, Br- and I- could be explained by electronic quenching and structure effects. These materials are useful catalysts in selective photoreductions of nitro groups with light of the visible solar spectrum.

The last part of this thesis (chapter 3) summarizes alpha-alkylations of aldehydes using the MacMillan-organocatalyst and unmodified TiO2 (Degussa, Anastas/ Rutil 80/20) as photocatalyst. Preliminary, product yields of 87 % and stereoselectivities of up to 85 % ee have been obtained for this semiconductor mediated enantioselective C-C bond formations under optimized reaction conditions. However, surface-interaction-effects of TiO2 and substrates currently limit the application to diethylmalonate’s addition. Mono ketones and mono esters are not successfully converted. Furtherinvestigations are necessary to understand electronic and steric effects of radical precursors and TiO2 interactions.

Translation of the abstract (German)

Der erste Teil dieser Dissertation (Kapitel 1) behandelt selektive photokatalysierte Reduktionen von Nitrobenzolderivaten zu ihren entsprechenden Anilinen. Farbstoffsensibilisertes TiO2 (Degussa P25) bildet den eigentlichen Photokatalysator, der unter Bestrahlung von grünem Licht (LEDs 530 nm ± 10 nm) oder Sonnenlicht und Additiven Nitrobenzolderivate zu ihren Anilinen reduziert. Zum einen sind als Additive Übergansmetallionen in kleinen Mengen von 10-2 bis 10-4 mol% hinzugegeben worden, die unter Bestrahlung in Lösung Metallcluster der Größe von etwa 20 nm bilden und Protonen zu Wasserstoff reduzieren (Kapitel 1.2). Dieser bildet die Elektronen- und Protonenquelle für die Nitrobenzolreduktion. Zum anderen wurden winzige Mengen von 10-4 bis 10-6 mol% an Harnstoffderivaten hinzugegeben, die die gleiche Selektivität und Vollständigkeit in den Reduktionen von Nitrobenzolderivaten zeigten (Kapitel 1.3). Fehlender Wasserstoff, ein linearer kinetischer Reaktionsverlauf und Deuterierungsexperimente zeigten, dass Harnstoff und seine Derivate nicht die Elektronenübertragung, sondern den Protonentransport der entsprechenden Intermediate katalysieren.

Der zweite Teil dieser Dissertation (Kapitel 2) befasst sich mit selektiven chemischen Reaktionen von Halbleitern der Zusammensetzung PbPnO2X (Pn = Bi, Sb; X = Cl, Br, I), welche bekannterweise unter Bestrahlung mit sehr intensiven Lichtquellen Farbstoffe wie Methylorange oxidativ und unselektiv zersetzen. Wir konnten erstmalig zeigen, dass gezielte selektive Reduktionen von Nitrobenzolderivaten zu ihren Anilinen durch Wasserstoffentwicklung während der Bestrahlung dieser Halbleiter möglich sind und dass kristallstrukturbedingt Bi3+ katalytisch aktiv ist und Sb3+ nicht. Die Unterschiede zwischen PbBiO2X (X = Cl, Br) und PbBiO2I in ihren photokatalytischen Aktivitäten konnten ebenfalls durch Ursachen in ihren Kristallstrukturen und elektronische Löschungsversuche mit Iodid erklärt werden.

Der letzte Teil dieser Arbeit (Teil 3) beschäftigt sich mit heterogenen Organophotokatalysen, wobei alpha-Alkylierungen von Aldehyden mit einem MacMillan-Organokatalysator und TiO2 (Degussa P25, Anastas/ Rutil 80/20) als Photokatalysator untersucht wurden. Erstmalig wurden mit einem heterogenen Organophotokatalysesystem und sichtbarem Licht hohe Ausbeuten von 87 % und ee-Werte von 85 % bei der Substitution von 2-Bromdiethylmalonat erzielt, dennoch erwies sich dieses System als sehr substratbeschränkt. Durch Untersuchungen weiterer Monoketone und -ester wurden Hinweise erhalten, dass Radikalstabilitäten eine untergeordnete Rolle spielen, aber die Wechselwirkungen der Substrate mit der TiO2-Oberfläche, die durch Moleküle mit zwei Carbonylgruppen ausgeprägter sind, entscheidend sind.

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