Zugmann, Sandra
(2011)
Messung von Lithium-Ionen Überführungszahlen an Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien - Eine vergleichende Studie mit fünf verschiedenen Methoden.
PhD, Universität Regensburg.
Date of publication of this fulltext: 26 May 2011 07:01
Abstract (German)
Die Überführungszahl ist eine der wichtigen Transporteigenschaften zur Charakterisierung von Elektrolyten. Sie gibt den Anteil eines bestimmten Teilchens beim Ladungstransport an und ist durch das Verhältnis des von einer ionischen Spezies i transportierten Stroms Ii zum geflossenen Gesamtstrom I definiert. Für Lithium-Ionen Batterien spielt sie eine große Rolle, da sie Informationen über den ...
Abstract (German)
Die Überführungszahl ist eine der wichtigen Transporteigenschaften zur Charakterisierung von Elektrolyten. Sie gibt den Anteil eines bestimmten Teilchens beim Ladungstransport an und ist durch das Verhältnis des von einer ionischen Spezies i transportierten Stroms Ii zum geflossenen Gesamtstrom I definiert. Für Lithium-Ionen Batterien spielt sie eine große Rolle, da sie Informationen über den eigentlichen Lithiumtransport und damit über die Effizienz der Batterie gibt. Hat ein Lithiumelektrolyt eine zu kleine Überführungszahl, kann z.B. während dem Entladeprozess Lithium nicht schnell genug „nachgeliefert“ werden. Dies kann zu einem Ausfallen des Salzes an der Anode und Verarmung des Elektrolyten an der Kathode führen. Für nicht-wässrige Lithiumelektrolyte geeignete Messmethoden der Überführungszahl allerdings nur spärlich vertreten.
Das Ziel dieser Arbeit war der Aufbau einer Messvorrichtung und der Vergleich verschiedener Methoden zur Messung der Überführungszahl des Lithium-Kations in Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien. Dabei sollten die Vor- und Nachteile der Methoden für Lithium-Elektrolyten herausgearbeitet, sowie die Überführungszahlen neuer Elektrolyte gemessen werden.
In dieser Arbeit wurde erstmals ein ausführlicher Vergleich von verschiedenen Methoden vorgestellt, der sowohl elektrochemische wie auch spektroskopische Ansätze beinhaltet. Dabei wurden die galvanostatische Polarisierungsmethode, die potentiostatische Polarisierungsmethode, die EMK-Methode, die Bestimmung per NMR und die Bestimmung per Leitfähigkeit miteinander verglichen. Die unterschiedlichen Methoden wurden an verschiedenen Lithiumsalzen in verschiedenen Lösungsmittelgemischen getestet und ihr praktikabler Einsatz wurde beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Annahmen, die für die Auswertung der jeweiligen Methode gemacht werden, die berechneten Werte der Überführungszahl beeinflussen. Die gemessenen Werte können je nach Methode unterschiedlich ausfallen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahl kann gar einer gegensätzlichen Tendenz folgen, je nachdem ob eine elektrochemische oder eine spektroskopische (NMR) Methode zur Bestimmung gewählt wird. Der Einfluss von Ionenpaaren spielt hier die ausschlaggebende Rolle.
Zur vollständigen Charakterisierung von Elektrolyten ist es nötig, einen kompletten Satz an Transportparametern zur Verfügung zu haben, die den Diffusionskoeffizienten, die Leitfähigkeit, die Überführungszahl und idealerweise auch die Aktivitätskoeffizienten umfasst. Für den neuen Elektrolyten Lithiumdifluormono(oxalato)borat LiDFOB in EC/DEC (3/7) z.B. wurde in dieser Arbeit für die Charakterisierung der komplette Satz an Eigenschaften bei 25 °C gemessen. Das Salz stellt sich im Vergleich mit den Ergebnissen anderer Salze (LiPF6 und LiBF4) als überaus geeignet für die Anwendung in Lithium-Ionen Batterien heraus. Es bildet durch Hydrolyse kein HF, das die Verwendung von umweltverträglichen und kostengünstigen Manganspinellen verhindert, weist wesentlich bessere Löslichkeiten in allen Lösungsmitteln als LiBOB auf, kann Ableiterelektroden aus Al wesentlich besser vor Korrosion schützen und ist thermisch stabiler als das Standardleitsalz LiPF6.
Translation of the abstract (English)
Transference numbers are decisive transport properties to characterize electrolytes. They state the fraction of a certain species at charge transport and are defined by the ratio of current Ii that is transported by the ionic species i to the total current I. They are very important for lithium-ion batteries, because they give information about the real lithium transport and the efficiency of the ...
Translation of the abstract (English)
Transference numbers are decisive transport properties to characterize electrolytes. They state the fraction of a certain species at charge transport and are defined by the ratio of current Ii that is transported by the ionic species i to the total current I. They are very important for lithium-ion batteries, because they give information about the real lithium transport and the efficiency of the battery. If the transference number has a too small value, for example, the lithium cannot be “delivered” fast enough in the discharge process. This can lead to precipitation of the salt at the anode and to depletion of the electrolyte at the cathode. Currently only a few adequate measurement methods for non-aqueous lithium electrolytes exist.
The aim of this work was the installation of measurement devices and the comparison of different methods of transference numbers for electrolytes in lithium-ion batteries. The advantages and disadvantages for every method should be analyzed and transference numbers of new electrolyte be measured.
In this work a detailed comparison of different methods with electrochemical and spectroscopic factors was presented for the first time. The galvanostatic polarization, the potentiostatic polarization, the emf method, the determination by NMR and the determination by conductivity measurements were tested for their practical application and used for different lithium salts in several solvents. The results show clearly that the assumptions made for every method affect the measured transference number a lot. They can have different values depending on the used method and the concentration dependence can even have contrary tendencies for methods with electrochemical or spectroscopic aspects. The influence of ion pairs is the determining factor at the measurements.
For a full characterization of electrolytes a complete set of transport parameters is necessary, including diffusion coefficients, conductivity, transference number and ideally activity coefficients. The new electrolyte lithium difluoromono(oxalato)borate LiDFOB in EC/DEC (3/7) was for example fully determined at 25 °C in this work. In comparison with other salts (LiPF6 und LiBF4) it proves to be an appropriate electrolyte for lithium-ion batteries. It generates no HF by hydrolysis that avoids the use of environment friendly and cost-effective manganese spinels, and it much better soluble as lithium bis(oxalato)borate LiBOB. In addition LiDFOB protects aluminum from corrosion and is more thermal stable as the standard salt LiPF6.
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