Symmetrien und Manipulation des Ladungszustands von Molekülen auf NaCl-Filmen

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Sonnleitner, Tobias

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Date of publication of this fulltext: 16 Dec 2011 10:06

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	16 December 2011
Referee:	Prof. Dr. Jascha Repp and Prof. Dr. Christoph Strunk
Date of exam:	21 November 2011
Institutions:	Physics > Institute of Experimental and Applied Physics > Chair Professor Giessibl > Group Jascha Repp
Keywords:	STM, single molecules, diffusion, charge state control
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 530 Physics
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	22975

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Abstract (German)

Abstract (German)

Symmetrien spielen in unterschiedlichen Bereich von Physik und Chemie eine dominante Rolle. Sind Moleküle auf Einkristall-Oberflächen adsorbiert, so ist die Gesamtsymmetrie des Systems entscheidend für seine Eigenschaften. Symmetrieüberlegungen sind die Grundlage für viele Auswahlregeln in der Optik. In der Diffusion von Adsorbaten gibt es allerdings keine Auswahlregeln die bestimmte Diffusionsschritte verbieten. Dies bringt die Frage auf, wie groß strukturelle Unterschiede sein müssen damit diese einen signifikanten Einfluss auf die Energielandschaft des adsorbierten Moleküls hat. Der erste Abschnitt dieser Arbeit stellt eine systematische Untersuchung dar, wie die Diffusion auf einer Oberfläche von den Symmetrien der Adsorbate beeinflusst wird. Dazu wurden Cu-tetraazaphthalocyanine (4NCuPc) Moleküle auf einer Isolator-Oberfläche untersucht. Von diesen Molekülen existieren vier unterschiedlich symmetrische Isomere. Trotz dieser lediglich kleinen Unterschiede zwischen den Molekülen, ergaben sich für die vier unterschiedlich Isomere vier qualitativ unterschiedliche Diffusionsmuster, wie anhand von Diffusionsfilmen belegt wurde.
Die Wechselwirkungen zwischen Molekül und Substrat bestimmt nicht nur die Diffusion auf der Oberfläche, auch die chemischen und physikalischen Eigenschaften von adsorbierten Molekülen werden von diesen Wechselwirkungen bestimmt. Gerade der Ladungszustand von Adsorbaten ist hier von besonderem Interesse, da dieser eine Vielzahl weiterer Eigenschaften wie den Spin-Zustand des Moleküls aber auch die Wechselwirkung mit anderen Adsorbaten oder dem Substrat bestimmt. Der zweite Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Kontrolle des Ladungszustands einzelner Moleküle, adsorbiert NaCl/Cu. Dünne Isolatorfilme wie NaCl entkoppeln Molekül und Metallsubstrat elektronisch. Es gibt zwei unterschiedliche Zustände der adsorbierten Moleküle, die anhand des Streuverhalten des Grenzflächenzustandes sowie spektroskopischer Untersuchungen als unterschiedliche Ladungszustände identifiziert werden konnten. Der Ladungszustand kann durch das gezielte Hinzufügen bzw. Entfernen eines Elektrons durch die Spitze eines Rastertunnelmikroskops kontrolliert werden. Beide Zustände sind stabil; das zusätzliche Elektron verbleibt auf dem Molekül bis es durch einen weiteren Spannungspuls entgegengesetzter Polarität wieder entfernt wird. Im Weiteren wird gezeigt wie Ladungsbistabilität unterschiedlicher Moleküle erreicht werden kann, und ausserdem wie die Tunnelbarriere durch ein einzelnes Molekül durch die Anwesenheit einer zusätzlichen Ladung innerhalb des Moleküls beeinflusst wird. Diese Modifikation der Tunnelbarriere wurde mit intramolekularer Auflösung abgebildet.

Translation of the abstract (English)

Symmetries govern many fields of physics and chemistry. In the case of molecules adsorbed on single-crystal surfaces the symmetry of the combined adsorbate-substrate system is decisive for its properties. For example, in optics symmetry arguments are the basis of many selection rules. However, in diffusion there do not exist such things as selection rules that completely forbid certain diffusion steps. This raises the question how big structural differences that reduce the symmetries have to be, in order to have a significant influence on the surface-potential landscape. In the first section of this thesis, the issue of how surface diffusion of molecules is influenced by the molecular symmetry is addressed in a systematic manner using a scanning tunneling microscope. To this end, Cu-tetraazaphthalocyanine (4NCuPc) molecules, for which four symmetry distinct isomers exist, were investigated on an insulating surface. Despite minute changes in the molecular structure in such a weakly interacting system it is found that the surface-potential landscape is governed by the molecular symmetry. Indeed, the four isomers exhibit four qualitatively different diffusion patterns, as evidenced by diffusion movies.
The interactions between molecules and surfaces influence not only the surface motion of molecules, also the chemical and physical properties of molecules adsorbed on surfaces are influenced by the molecule-substrate interactions. In this context, especially the charge state of adsorbates is of great importance, since it governs various properties, such as the spin-state, or the interaction with other adsorbates and the substrate. The second section of this thesis deals with the charge state control of single molecules adsorbed on an ultrathin NaCl film supported by a Cu surface. The use of an ultrathin insulating NaCl film electronically decouples the molecules from the metallic substrate. The molecules exhibit two states with considerably different conductance, which are associated with two different charge states. This is evidenced by changes in the scattering of the interface state, as well as spectroscopic data. The charge state of a molecule can be controlled by adding or removing a single electron to or from the molecule with the STM tip. Most importantly, both states are stable, that is, an additional charge will remain on the molecule until it is removed by a voltage pulse of opposite polarity. It is shown how one can generalize the charge state control to other molecules, and how the tunneling barrier through an individual molecule is modified by the presence of an additional charge with intra-molecular resolution.

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