Exploiting supramolecular interaction for asymmetric catalysis

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	12 April 2013
Referee:	Prof. Dr. Oliver Reiser and Prof. Dr. Umberto Piarulli
Date of exam:	22 December 2011
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Keywords:	supramolecular, interactions, asymmetric catalysis, supramolekulare Chemie, Wechselwirkungen, asymmetrische Katalyse
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Partially
Item ID:	25349

Abstract (English)

Supramolecular chemistry refers to the area of chemistry beyond the molecules and focuses on the chemical systems made up of a discrete number of assembled molecular subunits or components. While traditional chemistry concentrates on the covalent bond, supramolecular chemistry examines the weaker and reversible non-covalent interactions between molecules. These forces include hydrogen bonding, ...

Abstract (English)

Supramolecular chemistry refers to the area of chemistry beyond the molecules and focuses on the chemical systems made up of a discrete number of assembled molecular subunits or components. While traditional chemistry concentrates on the covalent bond, supramolecular chemistry examines the weaker and reversible non-covalent interactions between molecules. These forces include hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic forces, van der Waals forces, pi-pi interactions and electrostatic effects.

The aim of this thesis is the use of this type of interactions, in particular hydrogen bonding, for the development of new catalytic systems. In the first part of the work the synthesis of a new class of supramolecular bis(oxazolines) named SupraBox using urea moiety as self-assembly inducer is reported. A library of 16 ligands, with different degree of structural diversity, were prepared by a 3-step modular synthesis starting from readily available starting materials. Palladium- and Copper-complexes were characterized by NMR spectroscopy, UV spectroscopy and mass spectrometry to investigate their structures and properties and used as catalysts in kinetic resolutions of racemic diols and in the desymmetrization of meso diols with good results. In the second part, a new class of peptidomimetic organocatalysts starting from two bifunctional diketopiperazines was investigated. Four different organocatalysts were prepared and tested in the conjugate addition reaction of several aldehydes to beta-nitrostyrene and (E)-2-(furan-2-yl)nitroethene with good to excellent diastereo- and enantioselectivities. A rationale for the mechanism is also proposed: a Monte Carlo/Energy Minimization (MC/EM) conformational search by molecular mechanics methods was undertaken on the four catalysts proving the importance of hydrogen bonding between catalyst and substrate.

Translation of the abstract (German)

Supramolekulare Chemie beschreibt ein Feld der Chemie jenseits von einzelnen Molekülen und fokussiert sich auf Systeme, die sich aus einer unabhängigen Anzahl von selbstständig angeordneten Untereinheiten oder Komponenten bestehen. Während die traditionelle Chemie an kovalenten Bindungen festhält, werden in der supramolekularen Chemie die schwächeren und reversiblen, nicht kovalenten ...

Translation of the abstract (German)

Supramolekulare Chemie beschreibt ein Feld der Chemie jenseits von einzelnen Molekülen und fokussiert sich auf Systeme, die sich aus einer unabhängigen Anzahl von selbstständig angeordneten Untereinheiten oder Komponenten bestehen. Während die traditionelle Chemie an kovalenten Bindungen festhält, werden in der supramolekularen Chemie die schwächeren und reversiblen, nicht kovalenten Wechselwirkungen zwischen Molekülen untersucht. Diese Wechselwirkungen schließen Wasserstoffbrückenbindungen, Metallkoordination, hydrophobe und Van der Waals Kräfte, - Interaktionen und elektrostatische Effekte mit ein.

Ziel dieser Arbeit ist die Verwendung dieser Art Wechselwirkungen, speziell Wasserstoffbrücken-bindungen, um neue katalytische Systeme zu entwickeln. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese einer neuen Klasse von supramolekularen bis(Oxazolinen) die SupraBox genannt werden beschrieben, welche eine Harnstoff Einheit als „selbst-Anordnung“ induzierendes Element aufweisen. Eine Bibliothek von 16 Liganden mit unterschiedlichen Graden an struktureller Diversität wurde über eine modulare, dreistufige Synthese, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangstoffen, dargestellt. Palladium- und Kupfer-Komplexe wurden per NMR-Spektroskopie, UV-Spektroskopie und Massen-Spektrometrie charakterisiert um deren Strukturen und Eigenschaften zu untersuchen und wurden als Katalysatoren in kinetischen Resolutionen von racemischen Diolen und in der Desymmetrisierung von meso-Diolen mit guten Ergebnissen verwendet. Im zweiten Teil wurde eine neue Klasse von peptidomimetischen Organokatalysatoren, ausgehend von zwei bifunktionellen Diketopiperazinen, untersucht. Vier verschiedende Organokatalysatoren wurden synthetisiert und in konjugierten Additionen von verschiedenen Aldehyden zu beta-Nitrostyrol und (E)-2-(furan-2-yl)Nitrostyrol mit guten bis exzellenten Diastereo- und Enantioselektivitäten eingesetzt. Eine Erklärung für den vorliegenden Mechanismus wurde ebenfalls postuliert: Monte Carlo/Energie Minimisierungs (MC/EM) Konformations Berechnungen mittels molekular-mechanistischen Methoden mit den vier Katalysatoren bewiesen die Wichtigkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Katalysatoren und den Substraten.

Details

Preview

Export bibliographical data

Abstract (English)

Abstract (English)

Translation of the abstract (German)

Translation of the abstract (German)

Download Statistics

Downloads

More literature (via CORE)

University Library