This work describes the functionalization of biomimetic vesicle membranes by the incorporation of various synthetic amphiphiles. The presented approach enables rapid and simple development of bio-inspired nanomaterials for applications in biomolecule sensing and catalysis.
Chapter 1 introduces the general concept of functional synthetic vesicle membranes and provides a brief overview about significant developments in this area.
Chapter 2 describes synthesis and membrane-embedding of amphiphilic non-fluorescent and fluorescent Zn(II)-cyclen complexes for the recognition of phosphate anions. The obtained functionalized vesicles were characterized and finally employed for optical sensing and differentiation of phosphorylated proteins.
Chapter 3 presents a novel approach for the design of modular chemosensors for small biomolecules. For this amphiphilic binding sites based on transition metal complexes and crown ethers as well as amphiphilic fluorescent dyes were synthesized and co-embedded in DSPC vesicle membranes. Initially formed dye-receptor clusters within the lipid bilayers are assumed to rearrange upon receptor-ligand interactions and as a result produce an emission response. Ligand selectivities and optical properties can be easily adjusted by simply changing the vesicle’s amphiphilic building blocks.
In Chapter 4 fluid vesicle membranes are used for the dynamic recognition of multivalent ligands via receptor-recruiting. Two amphiphilic receptors with attached FRET-pair labels were prepared and embedded in DOPC vesicles. While energy transfer is low in the initial state of the particles a unique FRET signature is observed by the presence of a peptide ligand which binds to both receptor sites and brings the two fluorescence labels into close proximity.
Chapter 5 finally demonstrates the use of metal complex-functionalized vesicles (and also micelles) as self-assembled catalyst systems. For the transition metal-mediated hydrolysis of phosphate esters it was shown that vesicular metal complexes based on Zn(II)-cyclen provide considerably enhanced reactivity towards the simple model substrate BNPP as well as stable substrates like plasmid DNA and single-stranded oligonucleotides compared to the analogous complexes in homogeneous aqueous solution.

In der vorliegenden Arbeit wurden selbstorganisierte, biomimetische Vesikelmembranen durch den Einbau neuer, synthetischer Amphiphile funktionalisiert. Diese Methode ermöglicht die schnelle und einfache Herstellung funktioneller Nanomaterialien für diverse Anwendungsgebiete wie z.B. Chemosensorik und Katalyse.
Kapitel 1 stellt allgemeine Konzepte funktionaler, synthetischer Vesikel vor und gibt einen kurzen Überblick über relevante Arbeiten auf diesem Gebiet.
Kapitel 2 beschreibt die Synthese nicht-fluoreszenter und fluoreszenter, amphiphiler Metallkomplexe basierend auf Zn(II)-cyclen und ihren Einbau in DSPC-Vesikelmembranen. Die erhaltenen Partikel wurden physikochemisch charakterisiert und auf ihre Eigenschaften bezüglich der molekularen Erkennung von biologisch relevanten Phosphatanionen untersucht. Optimierte lumineszente Rezeptorvesikel konnten schließlich für den optischen Nachweis und zur Unterscheidung von phosphorylierten und nicht phosphorylierten Proteinen eingesetzt werden.
In Kapitel 3 wird ein neuartiger Ansatz zur Herstellung modularer Chemosensoren vorgestellt. Anstatt synthetische Rezeptoren als Bindungsstellen und Farbstoffe als Reportergruppen kovalent zu verknüpfen, wurden die einzelnen Komponenten in selbstorganisierte Vesikelmembranen eingebettet. Die Gegenwart entsprechender Liganden erzeugt eine Reorganisation membraninterner Rezeptor-Farbstoff-Cluster und somit eine Änderung der Emissionseigenschaften. Ligand-Selektivität und optische Antwort der Partikel können dabei schnell und einfach durch Austausch der Rezeptor- und Farbstoff-Bausteine variiert werden.
Kapitel 4 demonstriert die Erkennung multivalenter Liganden mittels dynamischer Rekrutierung von Bindungsstellen in fluiden Membranen. Dazu wurden zwei amphiphile Rezeptoren mit FRET-komplementären Fluoreszenzlabeln synthetisiert und in DOPC-Membranen eingelagert. Im ursprünglichen Zustand der Partikel kann dabei, durch einen relativ großen mittleren Abstand, nur ein geringer Energietransfer beobachtet werden. Die Anwesenheit von Peptidliganden, die an beide Rezeptoreinheiten binden und somit die Farbstoffe in räumliche Nähe bringen, erzeugt jedoch eine spezifische FRET-Signatur.
In Kapitel 5 wird ein Anwendungsbeispiel für den Einsatz funktionalisierter Vesikel als selbstorgansierte Katalysatorsysteme aufgezeigt. Für die Übergangsmetallkomplex-vermittelte Hydrolyse von Phosphatestern konnte gezeigt werden, dass vesikuläre (sowie mizellare) Katalysatoren erheblich gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeiten für den Umsatz des Modellsubstrats BNPP zeigen und selbst stabile Substrate wie Plasmid-DNA und Oligonukleotide umgesetzt werden können.