Chemical photocatalysis with flavins - new applications and catalyst improvement - University of Regensburg Publication Server

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-265657
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.26565

Kümmel, Susanne

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Date of publication of this fulltext: 31 Oct 2013 17:30

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	31 October 2013
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König and Prof. Dr. Oliver Reiser
Date of exam:	19 October 2012
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	flavin, photocatalysis, photooxidation
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	26565

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Abstract (English)

Abstract (English)

The thesis presents new applications and improvements in flavin photocatalysis. The first chapter introduces into flavin chemistry by showing examples from the discovery of riboflavin as photocatalyst to the state of the art in chemical photocatalysis with flavins nowadays.
In the second chapter new applications of flavin photocatalysis in benzylic oxidations are presented including the functionalization of toluenes to benzaldehydes, the oxidative cleavage of styrenes and stilbenes to benzaldehyde, the decarboxylative photooxidation of phenyl acetic acid and the direct oxidation of benzyl ethers and benzylamides to the corresponding esters and imides. The mechanism of these reactions is discussed in detail. In the toluene functionalization the electron density of the arenes is crucial: electron poor and very electron rich systems could not be oxidized, the best results were obtained in the oxidation of p-methoxy toluene (58%). The decarboxylative oxidation of diphenylacetic acid to benzophenone was possible quantitatively within 20 minutes of irradiation.
In chapter three aggregation effects in flavin photocatalysis are discussed. 10-Arylflavins with different ortho-substituents were synthesized as potentially non-aggregating flavin photocatalysts by condensation of the appropriate substituted aminouracils with nitrosobenzene. They were crystallized and characterized spectroscopically and electrochemically. The new compounds were tested in photocatalysis in a model reaction showing higher efficiency compared to riboflavin tetraacetate: The product quantum yields of the reactions mediated by the new arylflavins were higher by almost one order of magnitude. The aggregation of the compounds is discussed with regard to their orientation in the crystal and their behavior in solution with aggregation numbers determined via DOSY-NMR spectroscopy. However, there is no simple correlation of intermolecular interaction between the flavins and their ability as photocatalyst; pi-pi-interactions as well as hydrogen bonding have to be taken into account, moreover the photophysical properties of the flavins (singlet and triplet quantum yield and lifetime) are influenced by substitution.
In chapter four the influence of the water content in water/acetonitrile mixtures on the reaction of p-methoxybenzyl alcohol to p-methoxybenzaldehyde catalyzed by riboflavin tetraacetate is reported. It is evident from transient absorption spectra in the μs-time scale and reaction kinetic observations that a water content of the solvent mixture of more than 75 vol% is the optimum solvent for such reactions. The large effect of water is attributed to a fast protonation of the flavin anion radical and to the prolonged lifetime of the flavin triplet state in water compared to acetonitrile resulting in an increased probability of the triplet excited state of the flavin to react with the substrate molecule.
Flavin photocatalysts with a propyl chain in position 10 and bromine or iodine substituents in position 7 were prepared. These new flavins achieve much better quantum yields than riboflavin tetraacetate, the brominated being the best catalyst for this reaction in terms of product quantum yield using the heavy atom effect to enhance the ISC in the right balance for the reaction timescale. From the synthetic point of view these analogues with improved triplet quantum yield are interesting, because they could enable the introduction of a substrate binding site. A photoreaction with the aid of a substrate binding site is not possible in the classical system, because the flavin needs time to access the triplet state before meeting a substrate molecule. The efficient ISC might help to reach the triplet state despite the small distance to the substrate in the binding site.
In chapter five a new catalyst concept is proposed: A phenanthrolin-flavin hybrid as ligand to enable reductions with flavin photocatalysis via oxidation of an electron donor with a subsequent dark reaction (reduction) at the metal center. Three different synthesis routes towards such a ligand were tried but none of them was leading to the desired product. Instead a tetrahydroderivative could be obtained and isolated which was then used for metal complexation and tested in photocatalysis. This new derivative has a lower reduction potential than riboflavin tetraacetate and is therefore not able to oxidize p-methoxybenzyl alcohol. As electron donor triethanolamine was chosen instead and the reduction of tolan to stilbene was tested as model reaction for a reduction. Unfortunately, this reaction was not possible, too. This suggests that the reduction of the new flavin derivatives is irreversible and they are therefore not useful for photocatalysis.
In conclusion the results of this work show new applications of oxidative flavin photocatalysis and improvements of the catalytic system in three different ways: By changing the aggregation properties and by the water content in the solvent as well as heavy-atom-substitution. Finally a phenanthrolin-flavin derivative and its platinum complex were synthesized and investigated regarding their applicability in photocatalysis.

Translation of the abstract (German)

Diese Arbeit stellt neue Anwendungen und Verbesserungen in der Flavin-Photokatalyse vor. Im ersten Kapitel wird ein Überblick über die Flavin-Chemie gegeben, indem Beispiele von der Entdeckung von Riboflavin bis hin zum aktuellen Stand der Forschung in der chemischen Photokatalyse mit Flavinen gezeigt werden.
Im zweiten Kapitel werden neue Anwendungen der Flavin-Photokatalyse in der Oxidation von Benzylkohlenstoffen berichtet, u.a. die Funktionalisierung von Toluolen zu Benzaldehyden, die oxidative Spaltung von Styrolen und Stilbenen zu Benzaldehyden, die decarboxylierende Photooxidation von Phenylessigsäuren sowie die direkte Oxidation von Benzylethern und -amiden zu den jeweiligen Estern bzw. Imiden. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird ausführlich diskutiert. Bei der Toluol-Funktionalisierung ist die Elektronendichte des Aromaten entscheidend: Elektronenarme und sehr elektronenreiche Systeme konnten nicht oxidiert werden, die besten Ergebnisse wurden bei der Oxidation von p-Methoxytoluol erreicht (58%). Die decarboxylierende Oxidation von Phenylessigsäure war in quantitativer Ausbeute innerhalb von 20 Minuten Bestrahlungszeit möglich.
In Kapitel drei werden Aggregationseffekte in der Flavin Photokatalyse diskutiert. 10-Arylflavine mit verschiedenen ortho-Substituenten wurden als potentiell nicht-aggregierende Flavin-Photokatalysatoren synthetisiert, indem entsprechend substituierte Aminouracile mit Nitrosobenzol kondensiert wurden. Diese neuen Flavine wurden kristallisiert und spektroskopisch so wie elektrochemisch charakterisiert und in der Photokatalyse an der aeroben Oxidation von p Methoxybenzylalkohol zu p-Anisaldehyd getestet (Modelreaktion). Hier zeigten sie eine höhere Effizienz als Riboflavintetraacetat: Die Quantenausbeuten der Reaktionen waren um fast eine Größenordnung höher. Die Aggregation der Verbindungen wird bezüglich ihrer Ausrichtung im Kristall sowie ihrem Verhalten in Lösung diskutiert. Dazu wurden die Aggregationszahlen mittels DOSY-NMR-Spektroskopie bestimmt. Allerdings kann keine einfache Korrelation zwischen der intermolekularen Wechselwirkung zwischen den Flavinen und ihrer Fähigkeit als Photokatalysator gefunden werden; pi-pi-Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbindungen müssen berück-sichtigt werden, außerdem werden die photophysikalischen Eigenschaften der Flavine (wie z.B. Singulett- und Triplett-Quantenausbeute und -Lebenszeit) durch die Substitution beeinflusst.
Im vierten Kapitel wird über den Einfluss des Wassergehalts in Wasser/Acetonitril-Mischungen auf die Riboflavintetraacetat-katalysierte Reaktion von p-Methoxybenzylalkohol zu p-Anisaldehyd berichtet. Aus den Ergebnissen der transienten Absorptionsspektroskopie im μs-Bereich und aus der beobachteten Reaktionskinetik geht klar hervor, dass ein Wasseranteil des Lösungsmittels von mehr als 75 vol% optimal für Reaktionen dieses Typs ist. Der starke Einfluss von Wasser kann einerseits der schnellen Protonierung des Flavin-Radikalanions zugeschrieben werden und zum anderen der längeren Lebenszeit des Flavin-Triplettzustands in Wasser verglichen mit Acetonitril, was zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit führt, dass der angeregte Triplettzustand des Flavins mit einem Substrat-Molekül reagiert. Außerdem wurden Flavin-Photokatalysatoren mit einer Propylseitenkette in Position 10 und Brom- oder Iodsubstituenten in Position 7 synthetisiert. Diese neuen Flavine erreichen wesentlich bessere Produkt-Quantenausbeuten als Riboflavintetraacetat. Dabei liefert das bromierte Derivat die besten Resultate bezüglich der Quantenausbeute, da hier der Schwer-Atom-Effekt im richtigen Maß genutzt werden kann, um das Inter-System-Crossing für die Zeitskala der Reaktion zu verbessern. Für die Synthese sind diese Derivate mit verbesserter Triplett-Quantenausbeute interessant, da sie die Einführung einer Bindungsstelle ermöglichen könnten. Eine Photoreaktion mithilfe einer Bindungsstelle ist im klassischen System nicht möglich, da das Flavin Zeit braucht, um in den Triplettzustand zu gelangen, bevor es mit dem Substrat zusammenstößt. Das effiziente Inter-System-Crossing könnte helfen, den Triplettzustand trotz geringem Abstand zum Substrat in der Bindungsstelle rechtzeitig zu erreichen.
In Kapitel fünf wird ein neues Katalysator-Konzept vorgeschlagen: Ein Phenanthrolin-Flavin-Hybrid könnte als Ligand an einem Metallzentrum Reduktionen mit Flavin-Photokatalyse ermöglichen. Die Photooxidation eines Elektronendonors könnte dabei Triebkraft für eine darauffolgende Reduktion am Metallzentrum sein. Drei verschiedene Synthesewege zu einem solchen Liganden wurden untersucht, von denen keiner zum gewünschten Produkt führte. Stattdessen konnte ein Tetrahydro-Derivat erhalten und isoliert werden, welches dann zur Metallkomplexierung verwendet und in der Photokatalyse getestet wurde. Dieses neue Derivat hat ein niedrigeres Reduktionspotential als Riboflavintetraacetat und ist daher nicht geeignet, um p-Methoxybenzylalkohol zu oxidieren. Als Elektronendonor wurde daher Triethanolamin ausgesucht und die Reduktion von Tolan zu Stilben als Modellreaktion untersucht. Leider ergab auch diese Reaktion keinen Umsatz. Das lässt vermuten, dass die Reduktion des neuen Flavinderivats irreversibel ist und es daher nicht für die Photokatalyse geeignet ist.
Zusammenfassend zeigt diese Arbeit neue Anwendungen der oxidativen Flavin-Photokatalyse und die Optimierung des Katalysator-System auf drei verschiedene Arten: Durch Veränderung der Aggregationseigenschaften und den Einfluss des Wasseranteils im Lösungsmittel sowie durch Schwer-Atom-Substitution. Schließlich wurde ein Phenanthrolin-Flavin-Derivat sowie sein Platinkomplex erfolgreich synthetisiert und auf seine Anwendbarkeit in der Photokatalyse untersucht.

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