| License: Publishing license for publications excluding print on demand (22MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-268150
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.26815
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 17 October 2013 |
| Referee: | Prof. Dr. Nikolaus Korber |
| Date of exam: | 6 November 2012 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Nikolaus Korber |
| Keywords: | Silikate, Silazane, Flüssiges Ammoniak, Alkalimetalle/Alkalimetallhydride, Hypervalenz, TT-Einkristallstrukturanalyse |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 26815 |
Abstract (German)
Alkylierte Orthosilikate (Alkoxysilane) wie Tetrametyhl-, Tetraethyl- oder Tetrapropyl-orthosilikat (TMOS, TEOS, TPOS) werden in Sol-Gel-Prozessen als SiO2-Precusor zur Herstellung von anorganischen, kolloidalen Sol-Gel-System oder hybridpolymerer Materialien verwendet. Das bekannte Konzept der im wässrigen Milieu ablaufenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen wurde in der vorliegenden Arbeit ...
Abstract (German)
Alkylierte Orthosilikate (Alkoxysilane) wie Tetrametyhl-, Tetraethyl- oder Tetrapropyl-orthosilikat (TMOS, TEOS, TPOS) werden in Sol-Gel-Prozessen als SiO2-Precusor zur Herstellung von anorganischen, kolloidalen Sol-Gel-System oder hybridpolymerer Materialien verwendet. Das bekannte Konzept der im wässrigen Milieu ablaufenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen wurde in der vorliegenden Arbeit auf das System des flüssigen Ammoniaks übertragen.
Bei der Umsetzung von schwach Lewis-sauren TMOS, TEOS oder TPOS mit Alkalimetallen oder Alkalimetallhydriden bildeten sich eine Vielzahl von pentakoordinierten Si-Derivaten mit diskreten, nicht durch chelatisierende Liganden stabilisierte, anionische Si−O5-Einheiten. Durch Tieftemperatur-Einkristallstrukturanalyse wurden beispielsweise M[Si(OCH3)5] ∙ NH3 (M=K, Rb, Cs), K[Si(OCH2CH2CH3)5] ∙ 2NH3 oder [(Cs@2.2.2crypt)Cs][Si(OCH2CH3)5]2 ∙ 2.5NH3 charakterisiert. Allen Silikaten ist eine trigonal-bipyramidale Geometrie gemeinsam. Mit steigendem sterischen Anspruch der Substituenten wächst der Grad der Verzerrung in den Koordinationspolyedern.
Alkoxysilane mit längerkettigen oder verzweigten Alkylsubstituenten (R) bevorzugen in Lösung andere Reaktionen. Die Anionen [HNSi(OCH2CH3)3]−, [N[Si(OR)3]2]− und [N[Si2(OR)5](NH2)]− konnten kristallographisch charakterisiert werden und stellen Vertreter alkylierter Derivate von Trisilylamiden oder Disilazanverbindungen dar. In Abhängigkeit des sterischen Anspruchs der Alkoxygruppen oder infolge von elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen innerhalb der Spezies konnten Auswirkungen auf das Si−N−Si-Gerüst hinsichtlich der Abstände und Winkel festgestellt werden.
Den vier Verbindungen, die verschiedene Anionentypen wie [Si(OR)5]− -, [Si(OR)4(NH2)]− -, [N[Si(OR)3]2]− -, oder [N[Si2(OR)5(NH2)]]− in ihrer Kristallstruktur enthalten, ist allen ein pentakoordiniertes Silanation gemeinsam. Dieses besteht in K2[[Si(OCH2CH2CH3)4(NH2)][N[Si2(OCH2CH2CH3)5(NH2)]] • NH3 aus einem mit einer NH2-Gruppe substituierten Derivat, [Si(OCH2CH2CH3)4(NH2)]−, welches den Übergangszustand im postulierten SN2-Mechanismus bei der Bildung von Trisilylamiden einnimmt. Eine von den vier Verbindungen enthält als weitere anionische Komponente ein Propanolation in ihrer Kristallstruktur. Somit ließen sich, mit Ausnahme eines Trialkoxysilylamids, alle Spezies, die im Laufe der Reaktionen in Lösung gebildet wurden, strukturell bestimmen.
Die Umsetzung des stärker Lewis-sauren Tetrakis(2.2.2-trifluoroethoxy)silan, Si(OCH2CF3)4, mit Alkalimetallen und Chelatliganden führte zu [Si(OCH2CF3)5]− -Reaktionsprodukten. Ohne Zusatz von Chelatliganden gelang die Stabilisierung des zweifach negativ geladenen [Si(OCH2CF3)6]2− -Anions. Dieses konnte in Na2[Si(OCH2CF3)6] • 6NH3 und Cs2[Si(OCH2CF3)6] • 4NH3 stabilisiert und röntgenographisch charakterisiert werden. Das Anion stellt den ersten Vertreter dianionischer, hypervalenter Siliciumspezies dar, deren Koordinationssphäre aus sechs äquivalenten, einzähnigen O-Substituenten aufgebaut ist.
Mittels IR- und Raman-Spektroskopie war es möglich, rotverschobene Si−O-Streckschwingungen oder sogar Deformationsschwingungen des Si−On-Gerüsts (n=5, 6) zu detektieren. Die erhaltenen Wellenzahlen unterstützen den Trend zur Bindungsverlängerung in Verbindungen mit Si−On-Einheiten (n=5, 6). Außerdem belegen die Schwingungsspektren, dass sich die Reaktionsprodukte auch nach Abzug des Lösungsmittels nicht unmittelbar zersetzen.
Mit der röntgenographischen Charakterisierung von [Li(NH3)4][Li(NH3)3S3] gelang es, den bis jetzt noch fehlenden Vertreter der Alkalimetalltrisulfide darzustellen. In der Reihe der Trisulfide mit Alkalimetallen als Gegenionen stellt die Li-Verbindung die zweite Spezies dar, die Ammoniakmoleküle in der Kristallstruktur enthält. Das Anion in K2(C8O5H16) • NH3 enthält exemplarisch ein reduktiv aufgespaltenes 18-Krone-6-Fragment, hervorgerufen durch die bekannte, hohe Reduktionskraft von Alkalimetall-Ammoniak-Lösungen.
Translation of the abstract (English)
Alkylated orthosilicates (alkoxy silanes) like tetramethyl, tetraethyl or tetrapropyl orthosilicates (TMOS, TEOS, TPOS) are commonly used as SiO2 presuror establishing inorganic colloidal sol-gel particles or hybrid polymeric materials in sol-gel processes. The conception of hydrolysis and condensation reactions was assigned to the solvent system of liquid ammonia. Reactions of less lewis acidic ...
Translation of the abstract (English)
Alkylated orthosilicates (alkoxy silanes) like tetramethyl, tetraethyl or tetrapropyl orthosilicates (TMOS, TEOS, TPOS) are commonly used as SiO2 presuror establishing inorganic colloidal sol-gel particles or hybrid polymeric materials in sol-gel processes. The conception of hydrolysis and condensation reactions was assigned to the solvent system of liquid ammonia.
Reactions of less lewis acidic TMOS, TEOS or TPOS with alkali metals or alkali metal hydrids form many penta coordinated silicon derivates, which include discrete and anionic Si−O5-units without being stabilized by chelate bound ligands. In low temperature single crystal diffraction measurements the structure of numerous compounds were obtained, for example M[Si(OCH3)5] ∙ NH3 (M=K, Rb, Cs), K[Si(OCH2CH2CH3)5] ∙ 2NH3 or [(Cs@2.2.2crypt)Cs][Si(OCH2CH3)5]2 ∙ 2.5NH3. All silicates belong to the trigonal bipyramidal polytype. Increasing steric demands of the ligands result in distortions.
Alkoxy silanes including longer or branched alkylated substituents (R) prefer other reactions in solution. In [HNSi(OCH2CH3)3]−, [N[Si(OR)3]2]− und [N[Si2(OR)5](NH2)]−, new anions were crystallographically characterized. These are part of alkylated derivates from trisilyl amides or disilazanes. Also increasing steric demands of the ligands and the electrostatic interactions between cations and anions exert influence at distances and angles of the Si−N−Si units.
The four compounds which contain several types of anions like [Si(OR)5]− -, [Si(OR)4(NH2)]− -, [N[Si(OR)3]2]− -, or [N[Si2(OR)5(NH2)]]− have all a common penta coordinate component. K2[[Si(OCH2CH2CH3)4(NH2)][N[Si2(OCH2CH2CH3)5(NH2)]] • NH3 includes a NH2-substituted silanate, [Si(OCH2CH2CH3)4(NH2)]−, that capture as intermediate of the SN2 mechanism establishing trisilyl amides. As a further anion a propanolate ion is included in one crystal structure. Thus, each component built in reactions in solution was characterized, with the exception of trialkoxysilyl amide.
The reactions of stronger lewis acidic tetrakis(2.2.2-trifluoroethoxy)silan, Si(OCH2CF3)4, with alkali metals and chelated ligands resulted in the characterization of [Si(OCH2CF3)5]− -products. Without chelated ligands the [Si(OCH2CF3)6]2− anion was stabilized in Na2[Si(OCH2CF3)6] • 6NH3 and Cs2[Si(OCH2CF3)6] • 4NH3 and characterized by single crystal X-ray diffraction. For the first time, the coordination sphere of the hyper valent silicon consists of six equivalent monodentate oxygen substituents.
By IR and Raman analysis red shifted stretching and deformation modes of the Si−On units (n=5, 6) were detected. The results support the behavior of bonding distances in these compounds. In addition, no immediate decomposition occurred after removal of the solvent.
In [Li(NH3)4][Li(NH3)3S3], the up to now unknown alkali metal derivate of trisulfide species was obtained and characterized. It is the second compound that exhibits ammonia molecules in the crystal structure. The anion in K2(C8O5H16) • NH3 represent a cleaved 18-crown-6 unit verified by the high reductive strength of alkali metals ammonia solutions.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 03:43
Owner only: item control page
Download Statistics