| License: Publishing license for publications including print on demand (4MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-277309
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.27730
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 20 February 2013 |
| Referee: | apl. Prof. Dr Richard Buchner |
| Date of exam: | 20 December 2012 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > PD Dr. Richard Buchner |
| Keywords: | Dielectric relaxation spectroscopy (DRS), choline, colloids, ion hydration, ion association, ion-cloud relaxation, Grosse’s model |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 27730 |
Abstract (English)
The present thesis deals mainly with the systematic broadband dielectric relaxation spectroscopy (DRS) of choline, 2-hydroxyethyltrimethylammonium ion, based electrolytes and surfactants. DRS have been performed for aqueous solutions of choline chloride (ChCl), chlorocholine chloride (Cl-ChCl) and ammonium chloride (NH4Cl) over a wide range of frequencies (0.2 ≤ n / GHz ≤ 89) up to reasonable ...
Abstract (English)
The present thesis deals mainly with the systematic broadband dielectric relaxation spectroscopy (DRS) of choline, 2-hydroxyethyltrimethylammonium ion, based electrolytes and surfactants. DRS have been performed for aqueous solutions of choline chloride (ChCl), chlorocholine chloride (Cl-ChCl) and ammonium chloride (NH4Cl) over a wide range of frequencies (0.2 ≤ n / GHz ≤ 89) up to reasonable concentration range of each salt at 25°C. The spectra were best described by a superposition of three Debye processes (3D model), except for NH4Cl at c > 1.10 M which is best fitted with a 2D model. The mode centred at ~18 GHz can be assigned to bulk water relaxation. In aqueous ChCl and Cl-ChCl the relaxation process centred at ~12 GHz is assigned to be a composite mode arising due to the incidentally overlapping relaxations of water molecules with reduced dynamics (‘slow water’) hydrating the cations and of the reorienting Ch+ and Cl-Ch+ ions in respective systems. For NH4Cl(aq), however, this intermediate mode is assigned solely to the slow water molecules. The lowest frequency relaxation process detected at ˂1 GHz (in all studied salts) is fairly assigned to the ion-pair and/or ion-cloud relaxation. From the amplitudes of bulk and slow water modes effective hydration numbers of the cations were determined. Both Ch+ and Cl-Ch+ bind ~5 H2O molecules irrotationally at infinite dilution, whereas it turned out that NH4+ ion does not ‘freeze’ water molecules in its vacinity. At infinite dilution, ~18, ~22 and ~13 H2O molecules are found to be slowed down by Ch+, Cl-Ch+ and NH4+ ions, respectively. For the investigations of micellar systems aqueous solutions of two bio-compatible surfactants, namely choline dodecanoate (ChC12) and choline dodecylsulfate (ChDS), and sodium dodecanoate (NaC12) have been studied over a frequencies range of (0.01 ≤ n / GHz ≤ 89) at 25°C. Theory of Grosse have been used to model the dielectric properties of above mentioned colloidal solutions. DR spectra of all studied surfactants were best fitted by a superposition of four Debye (4D) processes. The two low frequency processes, peaking at ≤ 0.1 GHz and ≤0.4 GHz are micelle-related. They can be assigned to the fluctuations of the diffuse ion cloud surrounding the micelle and to the tangential motions of bound counterions, respectively. By applying the Grosse model the distance, RG, of the bound counterions from the micelle centre, the volume fraction of the micelles, mic, and their surface conductance, s, were determined. By rationalizing the Grosse’s parameters it appeared that for NaC12 and ChDS micelles, counterions are directly attached on the micellar surface while in case of ChC12 counterion-headgroup interactions are weak and are water mediated.The relaxation centred at ~20 GHz is due to bulk water. The mode peaking in the range 6 < n / GHz < 9 is regarded as a composite (in ChC12 and ChDS) originating from the incidentally overlapping relaxations of ‘slow’ water molecules hydrating the micelles and their counterions and of the choline cations themselves, whereas in NaC12 this mode is assigned to slow water relaxation. In ChC12(aq) system no irrotational bounding is observed for carboxylate headgroup, whereas in NaC12(aq) and ChDS(aq) micelles, per headgroup, ~5 and ~2.5 H2O molecules are ‘frozen’, respectively. The obtained numbers of slow H2O molecules, per headgroup, were found to be ~18, ~18 and ~50 for ChC12(aq), ChDS(aq) and NaC12(aq), respectively.
Translation of the abstract (German)
Das Thema dieser Dissertation ist die Dielektrische Relaxationsspektroskopie (DRS) wässriger Lösungen von Elektrolyten und ionischen Tensiden mit Cholin, dem 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumion, als Kation. Die DRS-Studien der Elektrolyte Cholinchlorid (ChCl), Chlorocholinchlorid (Cl-ChCl) und (als Referenz) Ammoniumchlorid (NH4Cl) wurden als Funktion der Salzkonzentration bei 25 °C durchgeführt ...
Translation of the abstract (German)
Das Thema dieser Dissertation ist die Dielektrische Relaxationsspektroskopie (DRS) wässriger Lösungen von Elektrolyten und ionischen Tensiden mit Cholin, dem 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumion, als Kation. Die DRS-Studien der Elektrolyte Cholinchlorid (ChCl), Chlorocholinchlorid (Cl-ChCl) und (als Referenz) Ammoniumchlorid (NH4Cl) wurden als Funktion der Salzkonzentration bei 25 °C durchgeführt und decken den breiten Frequenzbereich von 0.2 ≤ n/GHz ≤ 89 ab. Dabei wurden Lösungen mit Konzentrationen bis ~2 M vermessen. Mit Ausnahme von NH4Cl(aq) bei c > 1.10 M, wo zwei Dispersionsstufen ausreichen, lassen sich die erhaltenen Spektren am besten durch eine Überlagerung von drei Debye-Relaxationsprozessen beschreiben. Dabei kann die Mode bei ~18 GHz der kooperativen Relaxation des (relativ) ungestörten „bulk“-Wassers zugeordnet werden. Die Relaxation bei ~12 GHz wird bei ChCl(aq) and Cl-ChCl(aq) wird durch Beiträge von Wassermolekülen mit reduzierter Dynamik (“langsames” Wasser) in der Hydratschale des Kations, sowie durch die Kationenreorientierung selbst verursacht. Bei NH4Cl(aq) tritt hier nur langsames Wasser auf. Die niederfrequenteste Relaxation unterhalb 1 GHz ist der Reorientierung von Ionenpaaren und der Ionenwolkenrelaxation zuzuordnen. Aus den Amplituden von langsamen und bulk-Wasser wurden effektive Hydratationszahlen berechnet. Es zeigt sich, dass bei unendlicher Verdünnung sowohl Ch+ als auch Cl-Ch+ etwa 5 H2O Moleküle so stark binden, dass sie in ihrer Bewegung eingefroren werden, während NH4+ dazu nicht in der Lage ist. Zusätzlich werden jeweils ~18, ~22 und ~13 H2O Moleküle von den Ch+, Cl-Ch+ und NH4+ Ionen in ihrer Reorientierung verlangsamt.
Als mizelläre Systeme wurden die biokompatiblen Tenside Cholindodecanoat (ChC12) und Cholindodecylsulfat (ChDS), sowie als Referenz Natriumdodecanoat (NaC12), im Frequenzbereich von 0.01 ≤ n / GHz ≤ 89 bei 25°C studiert. Alle dielektrischen Spektren ließen sich am besten durch eine Überlagerung von vier Debye-Relaxationsprozessen beschreiben, wovon die beiden niederfrequenten Moden bei ~0.08 GHz und ~0.3 GHz mizellspezifisch sind und der Fluktuation der Ionenwolke bzw. der Oberflächendiffusion gebundener Gegenionen zugeordnet werden können, während die schnelleren Moden bei ~7 und ~20 GHz wieder von (langsamen) Hydrat- bzw. bulk-Wasser verursacht werden. Mit Hilfe der Theorie von Grosse wurde aus den Amplituden und Relaxationszeiten der Mizellmoden der Abstand RG der gebundenen Gegenionen vom Mizellmittelpunkt, der Volumenbruch der Mizellen, mic, und ihre Oberflächenleitfähigkeit, s, bestimmt. Es zeigte sich, dass bei NaC12- und ChDS-Mizellen die Gegenionen direkt auf der Mizelloberfläche gebunden sind, während bei ChC12 die Gegenion-Kopfgruppenwechselwirkung schwächer ist, so dass eine intermediäre Hydratschicht erhalten bleibt. Die Auswertung der solvensspezifischen Moden ergab, dass bei NaC12(aq) und ChDS(aq) etwa 5 bzw. 2.5 H2O Moleküle stark, sowie weitere ~50 bzw. ~18 H2O schwach gebunden werden. ChC12(aq) kann dagegen nur etwa 18 H2O Moleküle schwach binden.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 03:07
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