Visible light induced C-C bond formation

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-299188
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.29918

Paria, Suva

Vorschau

Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Publikationen mit Print on Demand
PDF
(17MB)

Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 08 Mai 2015 13:17

Details

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	8 Mai 2015
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Oliver Reiser
Tag der Prüfung:	14 April 2014
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Stichwörter / Keywords:	visible light, C-C bond, oxidative quenching
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	29918

Vorschau

Bibliographische Daten exportieren

Zusammenfassung (Englisch)

Zusammenfassung (Englisch)

This Ph.D thesis demonstrates the development of new methodologies for C-C bond formation triggered by visible light photoredox catalysis.
In Chapter 1, we have outlined a short overview on Copper in Photocatalysis. Starting from the photophysical properties of copper complexes, a comparison of main excited state aspects of prevalently used ruthenium and iridium complexes with that of copper has been shown. Several UV and visible light mediated synthetic transformation utilizing copper catalysts has been described.
In Chapter 2, aim of this work has been described.
In Chapter 3, allylation of α-halo carbonyl compounds has been described employing allyl tributyltin and [Cu(dap)2Cl] as visible light photoredox catalyst. Utilizing a very low catalyst loading, mono allylation of α-halo ketones and di-allylation of α, α-dibromo and α, α-dichloroketoneshas has been achieved.
In Chapter 4, we describe the atom transfer radical addition (ATRA) of electron deficient benzyl halides to styrenes and silyl enol ethers utilizing [Cu(dap)2Cl] as photocatalyst. To further emphasize on the utility of this methodology, products derived from ATRA of 2-nitrobenzyl bromide to different styrenes successfully converted to biologically important tetrahydroquinolines.
In Chapter 5, a visible light phototoredox catalyzed methodology for vinyl radical generation from α-bromochalcone and cinnamates utilizing an iridium based photocatalyst has been described. The vinyl radicals were efficiently engaged in cascade cyclization with different heteroarenes like furan, benzofuran, pyrrole and indole for the synthesis of novel polycyclic frameworks in excellent yields. A single electron transfer from photocatalyst to substrate has been proposed. Presence of vinyl radical in reaction medium was corroborated by additional experiments.
In Chapter 6, we have described a vinyl radical annulation sequence to olefins for the synthesis of 3,4-dihydronaphthalenes. A wide range of terminal alkenes with different functional groups were efficiently converted to dihydronaphthalenes. A plausible reaction mechanism based on oxidative quenching of photocatalyst was proposed. Radical trapping experiments with TEMPO supported the vinyl radical mechanism. To demonstrate further the application of the methodology, some of the dihydronaphthalenes were efficiently converted to naphthalenes.
In Chapter 7, we have described an efficient method for the α-vinylation of ketones. Vinyl radicals, generated by an iridium catalyst from α-bromochalcones under visible light irradiation, were coupled with enol acetates to furnish 1,4-diketones. Aromatic, aliphatic and alicyclic enol acetates were suitable partners for this coupling reaction. A reaction mechanism is proposed involving a photo induced electron transfer from the excited photocatalyst to α-bromochalcones forming vinyl radicals.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Diese Dissertation befasste sich mit der Entwicklung neuartiger Methodiken für die Knüpfung von C-C Bindungen ausgelöst durch Photoredoxkatalyse im sichtbaren Licht.
In Kapitel 1 wurde ein kurzer Überblick über die bisherige Verwendung von Kupfer in der Photokatalyse gegeben. Ausgehend von den photophysikalischen Eigenschaften verschiedener Kupferkomplexe wurde ein Vergleich mit den angeregten Zuständen bevorzugt genutzter Ruthenium- und Iridium- basierter Katalysatoren angestellt. Es wurden verschiedene, bereits bekannte, synthetische Anwendungen von Kupfer-basierten Photokatalysatoren sowohl im UV-Bereich als auch im sichtbaren Bereich des Spektrums beschrieben.
Im zweiten Kapitel wurden die genaue Themenstellung und die Ziele dieser Arbeit skizziert.
In Kapitel 3 wurde die Allylierung von α-Halogen Carbonylverbindungen unter Verwendung von Allytributylzinn und [Cu(dap)2Cl] als Photoredoxkatalysator für sichtbares Licht beschrieben. Mit sehr kleinen Katalysatormengen konnten α-Halogen Ketone erfolgreich einfach allyliert, und α, α-Dibrom als auch α, α-Dichlorketone zweifach allyliert werden.
Atom Transfer Radical Addition (ATRA) Reaktionen von elektronenarmen Benzylhalogeniden an Styrole und Silylenolether mit Hilfe von [Cu(dap)2Cl] wurden in Kapitel 4 beschrieben. Um den Nutzen dieser Methode zu demonstrieren wurde gezeigt, dass mehrere Produkte der ATRA Reaktionen zu biologisch wichtigen Tetrahydroquinolinen weiter umgesetzt werden konnten.
In Kapitel 5 wurde eine Methode für die Erzeugung von Vinylradiakalen aus α-Bromchalkonen und Cinnamaten mittels eines Iridium-basierten Photokatalysators beschrieben. Diese Radikale wurden effektiv in einer Kaskadenzyklisierung mit unterschiedlichen Heteroaromaten wie Furan, Benzofuran, Pyrrol und Indol zur Synthese neuartiger polyzyklischer Verbindungen in hervorragenden Ausbeuten genutzt. Als wichtiger Schritt im Reaktionsmechanismus wurde ein Ein-Elektronen-Übertrag vom Photokatalysator auf das Substrat postuliert. Die Präsenz der dabei intermediär auftretenden Vinylradikale konnte durch zusätzliche Versuche experimentell gesichert werden.
Ausgehend von Vinylradikalen wurde in Kapitel 6 eine Annelierung an Alkene zur Synthese von 3,4-Dihydronaphthalinen entwickelt. Eine große Bandbreite terminaler Alkene mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen konnte erfolgreich verwendet werden. Ein Mechanismus basierend auf oxidativem Quenching des Photokatalysators wurde vorgeschlagen. Radikalabfangreaktionen mit TEMPO untermauern das Auftreten von Vinylradikalspezies. Der synthetische Nutzen der Methode konnte durch effektive Weiterumsetzung einiger der erhaltenen Dihydronaphthalinen zu Naphthalinen gezeigt werden.
Im Kapitel 7 wurde abschließend eine effiziente Methode für die α-Vinylierung von Ketonen erforscht. Vinylradikale, die durch einen Iridiumkatalysator aus α-Bromchalkonen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht erzeugt wurden, konnten mit Enolacetaten zu 1,4-Diketonen gekoppelt werden. Sowohl aromatische als auch aliphatische und alizyklische Enolacetate waren als Kopplungspartner geeignet. Ein Reaktionsmechanismus in dem ausgehend von einem Ein-Elektronen-Übertrag des angeregten Photokatalysators auf α-Bromchalkone Vinylradikale erzeugt werden wurde postuliert.

Nur für Besitzer und Autoren: Kontrollseite des Eintrags

Downloadstatistik

Weitere Literatur (mittels CORE)

Details

Vorschau

Bibliographische Daten exportieren

Zusammenfassung (Englisch)

Zusammenfassung (Englisch)

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Downloadstatistik

Downloads

Weitere Literatur (mittels CORE)

Universitätsbibliothek