Photoactivatable Derivatives for Chemical and Biological Applications: Design, Synthesis and Mechanistic Investigation

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-335437
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.33543

Slanina, Tomas

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Date of publication of this fulltext: 02 Dec 2016 06:32

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	2 December 2016
Referee:	Prof. Dr. Bernhard Dick and Prof. Dr. Petr Slavicek
Date of exam:	17 December 2015
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	photoinduced electron transfer, boron-dipyrromethene, carbon monoxide releasing molecules, xanthene, fluorescein, acridine, eosin Y, 4-hydroxyphenacyl, heavy atom effect, intersystem crossing, transient spectroscopy, photoremovable protecting group, photocatalysis, visible light, photoactivatable molecules, aryl radicals, nitrate radical, photoreduction, reaction mechanism, regulatory small molecules, in vivo release, photochemistry, spectroscopy, quantum yield
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	33543

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Abstract (English)

Abstract (English)

This thesis focuses on design, synthesis and mechanistic investigations of photoactivatable derivatives. It summarizes selected results of my Ph.D. research which have been published or submitted for publication.
In the theoretical part it summarizes basic information about selected topics relevant for the studied projects, such as photoremovable protecting groups, selected visible light absorbing chromophores, biologically relevant caged ions and small molecules, and visible light photocatalysis.
The part Results and Discussion is divided into eight chapters. The first chapter deals with a xanthene-based photoremovable protecting group (PPG). We managed to prepare the first PPG capable to release phosphates, carboxylates and halides by the action of green light (λmax ~ 520 nm).
The second part introduces 4-hydroxyphenacyl fluoride, a caged fluoride, that can be efficiently released (Φ ~ 84%) by UV-light irradiation. The mechanism of fluoride release has been studied by picosecond pump-probe spectroscopy. The released fluoride was used for etching of silicon surfaces followed by AFM.
The third project describes the first metal-free carbon monoxide-releasing molecule (CORM) activatable by visible light based on the xanthene structural motif.
The fourth chapter improves the concept of visible light absorbing CORMs by using BODIPY-based chromophores. These molecules can release CO upon irradiation by light at up to 730 nm and were successfully tested in both in vitro and in vivo biological experiments. The mechanism of the photodegradation was carefully studied.
The fifth chapter deals with a photocatalytic system for reduction of carbonyl compounds. It uses proflavine as a photocatalyst, rhodium mediator, and triethylamine as a sacrificial electron donor. The system selectively reduces aldehydes over ketones. Both electronic and steric effects are responsible for the selectivity which is kinetically controlled.
The sixth project describes a novel photocatalytic method for generation of the nitrate radical which is further used for some synthetic applications. The mechanism of generation of the nitrate radical by photooxidation of the nitrate anion has been studied in detail.
The seventh chapter discusses a new method for generation of fluorinated aryl radicals which are used in the synthesis of fluorinated biaryls as well as in late stage functionalization of some complex molecules. The transient spectroscopic study has revealed the mechanism of the aryl radical formation.
The last project focuses on the synthesis of selanyl- and tellanyl-substituted BODIPY derivatives. The quantum yield of intersystem crossing (up to 60%) has been measured by transient spectroscopy. These derivatives can be used as triplet sensitizers.

Translation of the abstract (German)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Design, der Synthese und mechanistischen Untersuchungen von photoaktivierbaren Derivaten. Ausgewählte Ergebnisse meiner Dissertation werden zusammengefasst. Alle Ergebnisse sind entweder publiziert oder zur Publikation eingereicht.
Der theoretische Teil gibt eine Übersicht über die Grundlagen ausgewählter, in dieser Arbeit behandelter Themengebiete wie photolabile Schutzgruppen, einige sichtbares Licht absorbierende Chromophore, biologische relevante caged-Ionen und durch sichtbares Licht vermittelte Photoredoxkatalyse.
Der Teil „Ergebnisse und Diskussion” unterteilt sich in acht Kapitel. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit Xanthen-basierten photolabilen Schutzgruppen (PPG). Wir konnten die erste PPG darstellen, die in grünem Licht (λmax ~ 520 nm) Phosphate, Carboxylate sowie Chloride freisetzen kann.
Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit 4-Hydroxyphenacylfluorid, einem caged-Fluorid, welches durch Bestrahlung mit UV-Licht effizient freigesetzt werden kann (Φ ~ 84%). Der Mechanismus der Freisetzung von Fluorid wurde durch Pikosekunden-Pump-Probe Spektroskopie untersucht. Das freigesetzte Fluorid wurde zum Ätzen von Silizium Oberflachen eingesetzt. Der Ätzprozess wurde durch AFM verfolgt.
Das dritte Projekt beschreibt das erste metallfreie Kohlenstoffmonooxid-freisetzende Molekül (CORM), das durch sichtbares Licht aktivierbar ist und auf der Xanthen-Struktur basiert.
Das vierte Kapitel zeigt wie durch den Einsatz von BODIPY-basierten Chromophoren das Konzept der sichtbares Licht absorbierenden CORMs verbessert werden kann. Diese Moleküle erlauben die Freisetzung von CO bei Wellenlängen bis zu 730 nm und konnten erfolgreich in in vitro und in vivo Experimenten getestet werden. Zudem wurde der Mechanismus des Photoabbaus untersucht.
Das fünfte Kapitel stellt ein photokatalytisches System zur Reduktion von Carbonylverbindungen vor. Proflavin dient in diesem System als Photokatalysator, ein Rhodium-Komplex als Mediator und Triethylamin als Opfersubstrat. Das System zeigt eine selektive Reduktion von Aldehyden in Gegenwart von Ketonen. Für diese kinetisch kontrollierte Selektivität sind sowohl elektronische als auch sterische Faktoren verantwortlich.
Das sechste Projekt beschreibt eine photokatalytische Methode zur Erzeugung von Nitratradikalen, die im Folgenden in organischen Reaktionen umgesetzt wurden. Der Mechanismus der Erzeugung des Nitratradikals durch Photooxidation von Nitrationen wurde detailliert untersucht.
Im siebten Kapitel wird eine neue Methode zur Darstellung von fluorierten Arylradikalen und deren Umsetzung zu fluorierten Biarylen sowie der Late-Stage-Funktionalisierung einiger komplexer Moleküle beschrieben. Der Mechanismus der konnte durch transiente Spektroskopie aufgeklärt werden.
Im letzten Projekt wird die Synthese von Selanyl- und Telanyl-substituierten BODIPY Derivaten beschrieben. Die Quantenausbeute des Intersystemcrossings beträgt bis zu 60% und wurde durch transiente Spektroskopie bestimmt. Die synthetisierten Derivate eignen sich als Triplet-Sensitizer.

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