Synthesis and characterization of nano- and microcrystalline ternary MAX-Materials (M = Ni, Co; A = Li, In, Sn, Pb, Tl; X = S, Se, PO4) Diffusion/Intercalation of metals into binaries as mechanism of formation and application as electrode materials
Within the context of this thesis emphasis was put on two fundamental scientific issues.
The first part deals with the fascinating concept of conversion reactions of binary micro- or nanocrystalline semiconductors to ternary or multifunctional particles in a polyol media. Different element combinations for MAX (M = Ni; A = In, Sn, Pb, Tl, Bi; X = S, Se) which can result in multi metal ordered ...
Abstract (English)
Within the context of this thesis emphasis was put on two fundamental scientific issues. The first part deals with the fascinating concept of conversion reactions of binary micro- or nanocrystalline semiconductors to ternary or multifunctional particles in a polyol media. Different element combinations for MAX (M = Ni; A = In, Sn, Pb, Tl, Bi; X = S, Se) which can result in multi metal ordered halfantiperovskites (HAP) of shandite- or parkerite-type structure were evaluated. For the shandite-type combinations a general applicable synthesis protocol for the directed synthesis of ternary Ni3A2X2 or core-shell/hybrid Ni@AX particles by the applied polyol route was developed. The mechanisms of formation of these compounds and the impact of different parameters on resulting products could be elucidated. Whereas for the formation of shandite particles Ni diffusion into the binary precursors is observed, for parkerite particles preformed intermetallic NiBi acts as reactive template. For selected samples control over the morphology was possible by morphological templating. In general unexpected low temperatures of formation and short reaction times can be reached by this concept compared to a solid-state approach. The thermomechanical properties of samples with different morphology were furthermore investigated by in-situ XRD and compared to each other. The second part deals with the synthesis and electrochemical characterization of electrode materials with olivine-type structure. The solid-solution of LiNiyCo1-yPO4 was synthesized by a non-aqueous sol-gel route which combines numeral positive effects, like an in-situ carbon coating, small particles and single phase materials. Structural and electrochemical properties of the samples were studied by XRD, IR, SEM, UV-VIS and by cycling tests. Furthermore the formation of the conducting side phase Ni3P was also evaluated. New insights into the activation of the nickel redox couple and other structure property relations of these samples were gained. Moreover, a simple and cheap setup for the electrochemical testing of electrode materials was developed. Just inexpensive components were used and all steps, from the electrolyte, over the cathode, to the lithium anode and the cell were optimized by the use of a known standard material (LiCoO2). The functionality of the established setup was proven by first characterizations of materials with unknown electrochemical behaviour.
Translation of the abstract (German)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei thematische Schwerpunkte gesetzt.
Der erste Teil behandelt das faszinierende Konzept der Konversionsreaktionen von binären mikro- oder nanokristallinen Halbleitern zu ternären oder multifunktionalen Partikeln in einem Polyolmedium. Verschiedene MAX Elementkombinationen (M = Ni; A = In, Sn, Pb, Tl, Bi; X = S, Se) welche zu geordneten Halbantiperovskiten (HAP) ...
Translation of the abstract (German)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei thematische Schwerpunkte gesetzt. Der erste Teil behandelt das faszinierende Konzept der Konversionsreaktionen von binären mikro- oder nanokristallinen Halbleitern zu ternären oder multifunktionalen Partikeln in einem Polyolmedium. Verschiedene MAX Elementkombinationen (M = Ni; A = In, Sn, Pb, Tl, Bi; X = S, Se) welche zu geordneten Halbantiperovskiten (HAP) des Shandit- oder Parkerit-Strukturtyps reagieren können wurden untersucht. Für die Shandit-Typ Kombinationen wurde ein allgemein anwendbares Syntheseprotokoll für die gezielte Synthese von ternären Ni3A2X2 oder Core-Shell/Hybrid Ni@AX Partikeln durch eine Polyolroute entwickelt. Die Bildungsmechanismen dieser Verbindungen und der Einfluss der verschiedenen Parameter auf die resultierenden Endprodukte konnte aufgeklärt werden. Während Ni-Diffusion in die binären Präkursoren als bestimmender Schritt für die Bildung der Shandite beobachtet wird, agiert bei der Parkerit-Bildung intermetallisches NiBi als reaktives Template. Für ausgewählte Proben zeigte sich außerdem die Möglichkeit der Morphologiekontrolle durch morphologischen Templating. Allgemein können durch dieses Syntheseprotokoll im Vergleich zu einem Festkörperansatz unerwartet niedrige Bildungstemperaturen und kurze Reaktionszeiten erreicht werden. Die thermomechanischen Eigenschaften von Shandit und Parkerit Proben verschiedener Morphologie wurden des weiteren durch in-situ XRD untersucht und miteinander verglichen. Der zweite Teil dieser Arbeit beinhaltet die Synthese und elektrochemische Charakterisierung von Elektrodenmaterialien des Olivin-Typs. Die LiNiyCo1-yPO4 Mischungsreihe wurde durch eine nicht wässrige Sol-Gel Route synthetisiert, welche zahlreiche positive Effekte, wie in-situ Kohlenstoffbeschichtung, kleine Partikelgröße und einphasige Materialien, vereint. Strukturelle und elektrochemische Eigenschaften der Proben wurden durch XRD, IR, SEM, UV-VIS und Zyklisierungstests bestimmt. Darüber hinaus wurde die Bildung der leitenden Ni3P Nebenphase untersucht. Wichtige Erkenntnisse über die Aktivierung des Nickel Redoxpaars und andere Struktur-Eigenschafts-Effekte konnten gewonnen werden. Zusätzlich wurde ein kostengünstiges und einfaches Setup für die elektrochemische Charakterisierung von Elektrodenmaterialien aufgebaut. Ausschließlich billige Komponenten wurden verwendet und alle Schritte, ausgehend vom Elektrolyt über die Kathode bis hin zur Lithium-Anode und der Zelle selbst, wurden optimiert durch die Verwendung eines bekannten Standardmaterials (LiCoO2). Die Funktionalität des etablierten Setups konnte durch erste Charakterisierungen von Materialien mit unbekanntem elektrochemischen Verhalten gezeigt werden.
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