In dieser Arbeit wurden unterschiedliche chemische Systeme kleiner organischer Moleküle in Lösung, mittels moderner NMR-spektroskopischer Methoden, untersucht. In Kapitel zwei wird der lange kontrovers diskutierte Bildungsmechanismus des zentralen, organokatalytischen Enaminintermediates, während der Selbstaldolisierungsreaktion von Isopentanal, katalysiert durch Prolin aufgeklärt. Zu diesem Zweck wurde eine Kombination aus NMR-spektroskopisch bestimmten Ratenkonstanten mit theoretischen Rechnungen verwendet. Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen wird die Enamin-Spezies direkt vom Iminium Ion ausgehend gebildet wird, wobei die Oxazolidinon-Spezies als direkter Vorgänger des Enamins im Katalysezyklus ausgeschlossen werden kann. In Kapitel drei wird gezeigt, dass der populäre Organokatalysator Diphenylprolinoltrimethylsilylether, unter bestimmten Reaktionsbedingungen in Lösung, instabil ist und durch einen Abspaltungsmechanismus die TMS-Schutzgruppe verliert. Allerdings unterscheiden sich diese Bedingungen von den meisten üblichen Reaktionsbedingungen synthetischer Anwendungen. Wiederum mittels einer Kombination aus NMR-Spektroskopie in Lösung und theoretischen Berechnungen, wird in Kapitel vier die Existenz von cis-Konformeren eines kleinen pseudo-Dipeptids in DMSO belegt. Durch NMR-Experimente bestimmte, überraschend große Bildungsratenkonstanten zeigen, dass diese cis-Konformere, trotz ihrer äußerst niedrigen Konzentration, kinetisch sehr einfach zugänglich sind. Schließlich wird in Kapitel fünf die mechanistische Studie einer neuartigen Reaktivität von Nitroalkenen zu konjugierten Eninen und cyclischen Nitronaten vorgestellt. Dabei konnte ein unerwartetes, zentrales, bicyclisches Intermediat detektiert werden.

In this work, different systems of small organic molecules were investigated by means of modern solution NMR spectroscopy. In chapter two, the controversial discussed formation mechanism of the central organocatalytic enamine intermediate during the self-aldolization reaction of isopentanal, catalyzed by proline is elucidated by a combination of rate constant determination by NMR and theoretical calculations. It could be shown, that under the investigated reaction conditions, the enamine is formed directly from the corresponding iminium ion and not from the oxazolidinone species. In chapter three, it is revealed that under certain reaction conditions, the popular organocatalyst diphenylprolinol trimethylsilyl ether is degrading in solution via a TMS cleavage mechanism. However, these conditions are different than most reaction conditions of synthetic applications. The existence of cis-conformers of a small pseudo-dipeptide in DMSO is shown in chapter four by a combination of NMR experiments and theoretical calculations. Formation rate constants determined by NMR reveal that despite the low population of these cis-conformers, kinetically they are very accessible. Finally, mechanistic investigations on a newly discovered reactivity of nitroalkenes towards conjugated enynes and cyclic nitronates are presented in chapter five where an unexpected, central bicyclic intermediate could be detected.