Elektrochemische Charakterisierung eines anorganischen Elektrolyten für Lithium-Ionen-Zellen: Konzentrierte Lösungen von Lithiumtetrachloroaluminat in flüssigem Schwefeldioxid

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-351691
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.35169

Hartl, Robert

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Date of publication of this fulltext: 10 Aug 2017 07:51

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	10 August 2017
Referee:	Apl.Prof. Dr. H. J. Gores
Date of exam:	16 December 2016
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > PD Dr. Heiner Jakob Gores
Keywords:	Lithiumionen Überführungszahl; Lithiumtetrachloroaluminat; Schwefeldioxid; Methode nach Hittorf; DOSY-NMR / lithium ion transference number; lithium tetrachloroaluminate; sulfur dioxide; Hittorf’s method; diffusion-ordered spectroscopy (DOSY)-NMR
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	35169

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Abstract (German)

Abstract (German)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der elektrochemischen und chemischen Charakterisierung des anorganischen Batterieelektrolyten LiAlCl₄ in Schwefeldioxid.
Der Schwerpunkt war die Bestimmung der Überführungszahl, eines wichtigen Transportparameters für Batterieelektrolytsysteme. Es werden die theoretischen Grundlagen zusammenfassend dargestellt und die verschiedenen Methoden zur Überführungszahlbestimmung kurz erklärt. Die Überführungszahlbestimmungen mit der Methode nach Hittorf und der Methode mittels DOSY-NMR-Spektroskopie werden ausführlicher diskutiert, da sie in dieser Arbeit auch praktische Anwendung an dem Elektrolyten LiAlCl₄ x 1.6 SO₂ fanden.
Im Zuge dieser Arbeit wurden außerdem verschiedene Hittorf-Zellen aus Glas entworfen. Das Design wurde unter Zuhilfenahme der entsprechenden Literatur und praktischer Tests dahingehend optimiert, dass sich die Teilräume aufgrund von induzierten Konvektionsströmen weitestgehend nicht durchmischen, sich die Messzelle temperieren lässt, die Entleerung der Teilräume unter Atmosphärenausschluss stattfinden kann und eine Zellkonstante besitzt, so dass die Zelldimensionen und das benötigte Elektrolytvolumen akzeptabel sind.
Des Weiteren ist für die Überführungszahlbestimmung nach der Hittorf-Methode eine besonders genaue Konzentrationsbestimmung vonnöten. Eine ausreichend genaue Lithium-Ionen-Konzentrationsbestimmung, die den Ansprüchen an die Hittorf-Messung gerecht wird, ist die indirekte Bestimmung über die Chlorid-Ionen, die sich nach vollständiger Hydrolyse des Elektrolyten LiAlCl₄/SO₂ mittels einer potentiometrischen Fällungstitration mit Silbernitrat sehr sensitiv bestimmen lassen.
Weiterhin führt auch für diesen anorganischen Batterieelektrolyten eine Wasserkontamination zum Start irreversibler autokatalytischer Prozesse, die die Performance und Lebenszeit der Zelle negativ beeinflussen.
Da der Elektrolyt zusätzlich mit Wasser reagiert, ist eine gängige Analysemethode, wie Karl-Fischer Titration, nicht möglich gewesen. In dieser Arbeit wurde die Wasserkontamination des Elektrolyten mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Die außergewöhnlich hohe Lithiumionen-Überführungszahl von konzentrierten LiAlCl₄/SO₂ Lösungen gegenüber gängigen Elektrolytlösungen auf Basis organischer Carbonate, macht diese besonders attraktiv für Hochleistungs-Lithium-Ionen Batterien, da dadurch die Konzentrationspolarisation an den Elektroden sehr gering ist. Außerdem ist dieser Elektrolyt sehr schwer entflammbar, was ihn ebenfalls besonders attraktiv macht, da die aktuell weit verbreiteten Elektrolyte auf Basis von organischen Carbonaten brennbar sind.

Translation of the abstract (English)

This thesis is concerned with the electrochemical and chemical characterization of the inorganic electrolyte LiAlCl₄/SO₂ for lithium-ion batteries. The project's main focus is on determining the transference number, which is an important transport parameter for battery electrolytes. Both the theoretical basics and an overview of several methods for determining transference numbers are also included. Moreover, the transference number determination of the electrolyte LiAlCl₄ x 1.6 SO₂ using Hittorf’s method and DOSY-NMR-spectroscopy are discussed in greater detail, as they are applied to the electrolyte as well.
For the purpose of this thesis, several Hittorf cells were made out of glass. The cell design was optimized both through the review of the appropriate literature and practical experiments. Because of that, the intermixture of the cell compartments by induced convection flow was avoided, and the precise temperature control of the measurement cell could be guaranteed. It also made the draining of the compartments in inert gas conditions possible, and led to the optimization of the measurement cell by taking into consideration the electrolyte’s conductivity, acceptable cell dimensions, and a passable volume of the electrolyte.
In order to obtain reliable transference numbers, a precise determination of lithium ion concentration is essential. A suitable method for the electrolyte LiAlCl₄/SO₂ is the indirect determination via potentiometric precipitation titration of chloride with silver nitrate after full hydrolysis of the electrolyte.
Contamination of the battery electrolyte with water also initiates irreversible autocatalytic degradation processes, which in turn lead to loss of performance and reduced battery lifetime. As the electrolyte reacts with water, water content analysis via Karl-Fischer titration was not applicable. Therefore, the method of choice for this project was the determination of water content by means of ¹H-NMR spectroscopy.
Concentrated solutions of LiAlCl₄ in sulfur dioxide show an extraordinarily high transference number of the lithium cation compared to the widely-used lithium-ion battery electrolytes based on organic carbonates. This characteristic results in a very low concentration polarization at the electrodes and makes the electrolyte a promising alternative for lithium ion cells with high power ability. Furthermore, this electrolyte has the advantage of being almost non-inflammable when compared to the widely-used battery electrolytes that are based on organic solvents.

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