Radical Aromatic Substitutions Mediated by Weak Bases

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	23 November 2017
Referee:	Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin
Date of exam:	10 November 2017
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Alumni or Retired Professors > Arbeitskreis Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin
Keywords:	aromatic substitutions • weak bases • radical reactions • thiolations • carbonylations
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	36343

Abstract (English)

The aim of this thesis was the development of transition metal-free radical aromatic substitutions mediated by weak, inexpensive, and non-toxic inorganic bases. In the beginning, the general preparation and properties of arenediazonium salts were given. An overview of existing reaction types of arenediazonium compounds from the old ones to the most modern was given. The major focus laid on the ...

Abstract (English)

The aim of this thesis was the development of transition metal-free radical aromatic substitutions mediated by weak, inexpensive, and non-toxic inorganic bases.
In the beginning, the general preparation and properties of arenediazonium salts were given. An overview of existing reaction types of arenediazonium compounds from the old ones to the most modern was given. The major focus laid on the transformations of arenediazonium salts in the presence of weak bases. The key mechanistic steps were highlighted, where authors could propose a mechanism.
Chapters 3 and 4 dealt with the generation of aryl radicals from arenediazonium tetrafluoroborates by very weak bases. This strategy was applied to the preparation of aromatic sulfides, selenides, tellurides, as well as diverse tert-butyl, alkyl, and i-propyl benzoates. Unexpected heterocyclic products were synthesized from arenediazonium salts using this method. In order to prove the proposed mechanisms, mechanistic investigations were made, involving spectroscopic and computational techniques and deuterium labeling. The postulated mechanisms involved homolysis of the initially formed diazoacetate or diazoformate. Mechanistic studies in thiolation reactions indicated the operation of a radical aromatic substitution mechanism via aryl, acetyloxyl, thiyl, and dimsyl radicals. In the alkoxycarbonylation reactions the aryl radical reacted with carbon monoxide to provide the acyl radical, which was confirmed by trapping experiments.
Chapter 5 aimed to compare photoredox catalysis and base mediation in a radical aromatic trifluoromethylthiolation reaction. Three related synthetic protocols (two photocatalytic and one base-mediated) utilizing arenediazonium tetrafluoroborates as starting compounds were developed. Diverse aromatic trifluoromethyl sulfides were synthesized employing a photo-catalyzed protocol which afforded significantly higher yields.

Translation of the abstract (German)

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung von übergangsmetallfreien radikalischen aromatischen Substitutionen, die durch schwache, kostengünstige und nicht-toxische anorganische Basen vermittelt werden. Im ersten Kapitel werden allgemeine Methoden zur Herstellung von Arendiazoniumsalzen und deren Eigenschaften vorgestellt. Anschließend wird eine Übersicht präsentiert, in der bestehende ...

Translation of the abstract (German)

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung von übergangsmetallfreien radikalischen aromatischen Substitutionen, die durch schwache, kostengünstige und nicht-toxische anorganische Basen vermittelt werden.
Im ersten Kapitel werden allgemeine Methoden zur Herstellung von Arendiazoniumsalzen und deren Eigenschaften vorgestellt. Anschließend wird eine Übersicht präsentiert, in der bestehende Reaktionstypen von Arendiazonium-verbindungen unter Berücksichtigung ihrer Entwicklung von alt zu modern vorgestellt wurden. Das Hauptaugenmerk wurde dabei auf Transformationen von Arendiazoniumsalzen in Gegenwart von schwachen Basen gelegt. Wichtige mechanistische Schritte, in denen die Autoren einen Mechanismus vorschlagen konnten wurden hervorgehoben.
Die Kapitel 3 und 4 befassten sich mit der Erzeugung von Arylradikalen durch sehr schwache Basen ausgehend von Arendiazoniumtetrafluoroboraten. Diese Strategie wurde auf die Herstellung von aromatischen Sulfiden, Seleniden, Telluriden sowie diversen Benzoesäureestern angewendet. Unter Verwendung dieser Methode wurden unerwartete heterocyclische Produkte aus Arendiazoniumsalzen synthetisiert. Um die vorgeschlagenen Mechanismen zu beweisen, wurden mechanistische Untersuchungen durchgeführt, die spektroskopische und computergestützte Techniken, sowie Deuterium-Markierungen beinhalteten. Die postulierten Mechanismen beschrieben die Homolyse des anfänglich gebildeten Diazoacetats oder Diazoformiats. Mechanistische Studien in Thiolierungsreaktionen zeigten die Präsenz eines radikalischen aromatischen Substitutionsmechanismus unter Mitwirkung von Aryl-, Acetyloxyl-, Thiyl- und Dimsyl-Radikalen. Die Beobachtung der Reaktion zwischen dem Aryl Radikal und Kohlenmonoxid zum Acyl-Radikal bei den Alkoxycarbonylierungsreaktionen wurde durch Abfangexperimente bestätigt.
Kapitel 5 zielte darauf ab, die Photoredox-Katalyse und die Basenvermittlung in der radikalischen aromatischen Trifluormethylthiolierung zu vergleichen. Es wurden drei verwandte synthetische Protokolle (zwei photokatalytische und eine basenvermittelte) unter Verwendung von Arendiazoniumtetrafluoroboraten als Ausgangsverbindungen entwickelt. Verschiedene aromatische Trifluormethylsulfide wurden unter Verwendung eines photokatalysierten Protokolls synthetisiert. Dabei konnte eine signifikant höhere Ausbeute beobachtet werden.

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