| License: Creative Commons Attribution 4.0 (11MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-364692
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.36469
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Number of Pages: | 141 |
| Date: | 20 December 2017 |
| Referee: | Prof. Dr. John M. Lupton |
| Date of exam: | 24 November 2017 |
| Institutions: | Physics > Institute of Experimental and Applied Physics > Chair Professor Lupton > Group John Lupton |
| Keywords: | organische Halbleiter, Einzelmolekülfluoreszenzspektroskopie, Optik, konjugierte Polymere |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 530 Physics |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 36469 |
Abstract (German)
In dieser Arbeit konnten wichtige Erkenntnisse über intra- und intermolekulare Wechselwirkungen in π-konjugieren Modellsystemen und Polymeraggregaten mithilfe der Methode der Einzelmolekül- bzw. Einzelaggregatspektroskopie gewonnen werden. Im ersten Schritt konnte gezeigt werden, dass sich die von der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. S. Höger synthetisierten π-konjugierten Modellsysteme dazu eignen, ...
Abstract (German)
In dieser Arbeit konnten wichtige Erkenntnisse über intra- und intermolekulare Wechselwirkungen in π-konjugieren Modellsystemen und Polymeraggregaten mithilfe der Methode der Einzelmolekül- bzw. Einzelaggregatspektroskopie gewonnen werden.
Im ersten Schritt konnte gezeigt werden, dass sich die von der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. S. Höger synthetisierten π-konjugierten Modellsysteme dazu eignen, Förster-Resonanzenergietransfer sowie kohärente Kopplung zwischen identischen Chromophoren zu untersuchen. Diese Intramolekularisierung von intermolekularen spektroskopischen Eigenschaften ist notwendig, da die im weiteren Verlauf der Arbeit untersuchten Energietransfer- und Kopplungsmechanismen aufgrund der Überlagerung durch andere Effekte in Polymerketten und Polymerfilmen unzugänglich sind.
Dimere, in denen die beiden Oligomere entweder parallel oder im beliebigen Winkel zueinander stehen, wurden dazu verwendet, um inkohärenten Energietransfer in Form von FRET zu untersuchen. Messungen der Emission auf Einzelmolekülebene zeigten auf kurzen Zeitskalen (Millisekunden) feste Donor- und Akzeptoreigenschaften und auf langen Zeitskalen (Sekunden) ein reversibles Umschalten des Energietransfers zwischen den beiden Oligomeren. In Polymerfilmen fördert der Energietransfer die Migration der Anregungsenergie zu Fluoreszenzlöschern. Das Auftreten und die Dynamik solcher Energietransferwege sind daher entscheidend für das Verständnis von makroskopischen Polymerfilmen.
Weitere wichtige Prozesse zur Beschreibung der Photophysik von Polymerfilmen sind die inter- oder intramolekulare kohärente Kopplung zwischen Chromophoren – aufgrund von H- und J-Aggregation oder ausgelöst durch die Bildung eines Excimers. Dabei ist der Energieaustausch sehr stark von Abstand, Anzahl und Länge benachbarter Chromophore abhängig. Ebenso sollte dieser sehr sensitiv auf leichte Abstandsänderungen und der genauen Position der Exzitonen auf dem Chromophor sein. Es konnte gezeigt werden, dass Signaturen von interchromophorer Wechselwirkung im angeregten Zustand wie die Rotverschiebung des Emissionsspektrums, die Verbreiterung der vibronischen Struktur und die Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer miteinander korrelieren, wenn der Abstand zwischen den Chromophoren geringer wird. Gleichzeitig streuen diese Werte beim Vergleich der einzelnen Moleküle zueinander, was auf Heterogenität in der Kopplungsstärke hindeutet. Mithilfe eines Trimer-Modellsystems konnte gezeigt werden, dass die Kopplungsstärke mit steigender Anzahl der koppelnden Chromophore zunimmt. Dieses Ergebnis konnte mit einer Simulation bestätigt werden. Darüber hinaus variieren die spektroskopischen Parameter der kohärenten Kopplung mit der Zeit und zeigen eine intrinsische Dynamik in der Kopplungsstärke innerhalb eines einzelnen Dimers. Diese Art und Dynamik der interchromophoren Kopplung muss bei der Betrachtung der Migration von Anregungsenergie in optoelektronischen Systemen berücksichtigt werden – und trägt daher zum allgemeinen Verständnis des Energietransfers bei.
Im letzten Teil der Arbeit wurden mit Lösungsmitteldampfbehandlung hergestellte Aggregate betrachtet, die aus mehreren π-konjugierten Polymeren bestehen. Damit konnten ein langreichweitiger Energietransfer und die kohärente Kopplung einer großen Anzahl von Chromophoren untersucht werden, was bei der Betrachtung von Dimer- bzw. Trimer-Modellsystemen nicht möglich gewesen wäre. Dabei zeigte sich einerseits, dass große Objekte wie die hergestellten Aggregate aufgrund von effizientem Transfer der Anregungsenergie wie Einzelphotonenemitter verhalten. Gleichzeitig ist die Helligkeit durch den im Vergleich zur einzelnen Polymerkette vergrößerten Absorptionsquerschnitts erhöht. In den Aggregaten konnten die kohärente Kopplung und der inkohärente Energietransfer getrennt voneinander betrachtet werden. Die kohärente Kopplung zeigte sich durch eine bis zu "10" -fache Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer, eine Verbreiterung der vibronischen Struktur und eine Rotverschiebung des Emissionsspektrums im Vergleich zu einzelnen Polymerketten. Bei zunehmender Aggregatgröße wird das Exzitonen-Quenching aufgrund des inkohärenten Energietransfers immer signifikanter, was zu einem starken Blinkverhalten in der Emission und zu Schwankungen in der Fluoreszenzlebensdauer führt. Mit dem vorgestellten mesoskopischen Ansatz konnten demnach erfolgreich Wechselwirkungen identifiziert werden, die in Polymerfilmen durch Unordnung verdeckt und daher unzugänglich sind.
Ein fundamentales Verständnis sämtlicher Zusammenhänge zwischen Morphologie und den spektroskopischen sowie den elektronischen Eigenschaften von konjugierten Polymeren sollte es in Zukunft möglich machen, eine so weitreichende Kontrolle bei der Herstellung optoelektronischer Bauteile aus diesen Materialien zu erlangen, dass deren Eigenschaften nach Belieben manipuliert werden können.
Translation of the abstract (English)
In this work, important insights into intra- and intermolecular interactions in π-conjugated model systems and polymer aggregates could be obtained by single-molecule and single-aggregate spectroscopy. In the first part of this work, it was shown that π-conjugated model systems are suitable for investigating Förster resonance energy transfer (FRET) as well as coherent coupling between identical ...
Translation of the abstract (English)
In this work, important insights into intra- and intermolecular interactions in π-conjugated model systems and polymer aggregates could be obtained by single-molecule and single-aggregate spectroscopy.
In the first part of this work, it was shown that π-conjugated model systems are suitable for investigating Förster resonance energy transfer (FRET) as well as coherent coupling between identical chromophores.
Measurements of such model-systems revealed dynamic switching of the energy transfer pathway on the millisecond to second time scale.
Further, it is demonstrated that signatures of interchromophoric excited state interactions such as a redshift of the emission spectrum, broadening of the vibronic structure, and increase in fluorescence lifetime correlate with each other as the distance between the chromophores decreases.
In the second part of the work, aggregates were generated by solvent vapor annealing (SVA), which consist of a large number of π-conjugated polymer chains.
With such aggregates, long-range energy transfer and the coherent coupling of a large number of chromophores could be investigated, which would not have been possible when considering model-systems.
It was shown that large objects consisting of dozens single chains can behave as single photon emitters due to efficient transfer of excitation energy.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 20:40
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