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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-375513
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.37551
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 1 August 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 20 July 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | photocatalysis, heterocycles, lignin oxidation |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 37551 |
Abstract (English)
This thesis reports new methods using both reductive and oxidative quenching cycles in photoredox catalysis for organic synthesis aiming at the synthesis of quinoline and ullazine derivatives, the synthesis of aryl thiols and the oxidation of lignin model compounds. In Chapter 1, we have compared reported approaches of transition metal catalyzed and photoredox catalyzed valorization of lignin ...
Abstract (English)
This thesis reports new methods using both reductive and oxidative quenching cycles in photoredox catalysis for organic synthesis aiming at the synthesis of quinoline and ullazine derivatives, the synthesis of aryl thiols and the oxidation of lignin model compounds.
In Chapter 1, we have compared reported approaches of transition metal catalyzed and photoredox catalyzed valorization of lignin subunits and discussed the advantages and disadvantages of the methods. We have also discussed the results of our photocatalytic approach on the oxidation of lignin model compounds.
In Chapter 2, we have developed a novel method for the synthesis of quinoline and ullazine derivatives. The organic dye Rhodamine 6G (Rh-6G) can undergo a consecutive photo-induced electron transfer (con-PET) and can achieve a reduction potential of ~ -2.4 V vs SCE. Therefore, the electron rich aryl halides that are difficult to reduce, could be reduced by Rh-6G. Photo excited Rh-6G is reduced by DIPEA to form the corresponding radical anion (Rh-6G ●-) which is again excited by 455 nm light. The excited radical anion of Rh-6G donates an electron to the aryl bromide giving an aryl radical that is trapped by aromatic alkynes. The intermediate vinyl radical cyclizes intramolecularly and yield the product after rearomatization.
In Chapter 3, we have developed a photocatalytic method for the synthesis of aryl thiols via a radical-radical cross coupling of electron rich arenes with aryl and alkyl disulfides. They react in the presence of catalytic amounts of Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy))PF6 and (NH4)2S2O8 under blue light irradiation to form aryl thiols. The reaction goes via the formation of the radical cation of the arene, which is the trapped by the sulfide radical to form the aryl thiol. The reaction proceeds at room temperature and avoids the use of pre-functionalized arenes.
In Chapter 4, we have compared a photochemical versus photocatalyzed oxidation of benzyl alcohols. We have used a high power UV LED for the direct photochemical oxidation of 4-methoxy benzyl alcohol to 4-methoxy benzaldehyde. We could find out that the photocatalyzed oxidation of this alcohol is much faster than the direct photochemical oxidation with UV light. We have also studies the rate of oxidation of few differently methoxy substituted benzylic 1,3 diols. The oxidation rate decreases with the increase in substitution. Transient absorption spectroscopic results indicated that, with increase of the
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alkoxy groups, i.e. with the increase in the stability of the radical cation, the unproductive recombination pathway of the radical pair back to the starting materials also increases, hence the rate of oxidation decreases.
In Chapter 5, we have summarized several attempts towards the generation of amidinyl radicals using visible light photoredox catalysis. We have synthesized several classes of amidoximes, benzimidamides and benzamides containing an easily cleavable N-O bond for the generation of nitrogen centered radicals. We attempted to trap these amidinyl radicals either intramolecularly or intermolecularly. We succeeded in generation of an amidinyl radical, which yields in an intramolecular cyclization quinazolinone derivatives. However, conformational complexity of the molecule limited the scope of the reaction. We could also
develop a visible light mediated photocatalytic method to synthesize substituted 1,2,4-oxadiazoles.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit berichtet über neue Methoden der Photoredoxkatalyse und ihre Anwendung in der organischen Synthese, einschließlich der Synthese von Chinolin- und Ullazinderivaten, Aryl thiolen und der Oxidation von Lignin-Modellverbindungen. In Kapitel 1 vergleichen wir literaturbekannte Ansätze zur übergangsmetallkatalysierten und photokatalytischen Umwandlung von Lignin-Untereinheiten und ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit berichtet über neue Methoden der Photoredoxkatalyse und ihre Anwendung in der organischen Synthese, einschließlich der Synthese von Chinolin- und Ullazinderivaten, Aryl thiolen und der Oxidation von Lignin-Modellverbindungen.
In Kapitel 1 vergleichen wir literaturbekannte Ansätze zur übergangsmetallkatalysierten und photokatalytischen Umwandlung von Lignin-Untereinheiten und diskutieren die Vor- und Nachteile dieser Methoden. Außerdem diskutieren wir die Ergebnisse unseres photokatalytischen Ansatzes zur Oxidation von Lignin-Modellverbindungen.
In Kapitel 2 wird eine neue Methode für die Synthese von Chinolin- und Ullazinderivaten vorgestellt. Der organische Farbstoff Rhodamine 6G (Rh-6G) kann einen konsekutiven photo-induzierten Elektronentransfer durchführen (con-PET) und ein Reduktionspotential von ~ -2.4 V vs SCE erreichen. Daher konnten elektronenreiche Arylhalogenide, deren Reduktion schwierig ist, mit Rh-6G reduziert werden. Das angeregte Rh-6G wird von DIPEA reduziert und bildet das entsprechende Radikalanion (Rh-6G ●-), welches nochmals durch blaues Licht angeregt wird. Das angeregte Radikalanion überträgt ein Elektron auf das Arylhalegonid, wodurch ein Arylradikal gebildet wird, welches durch aromatische Alkine abgefangen wird. Das intermediäre Vinylradikal zyklisiert intermolekular und anschließende Rearomatisierung führt zum Produkt.
In Kapitel 3 beschreiben wir eine photokatalytische Methode für die Synthese von Arylthiolen über eine Radikal-Radikal-Kreuzkupplung von elektronenreichen Arenen mit Aryl- und Alkyl-Disulfiden. Diese reagieren in Gegenwart katalytischer Mengen von Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy))PF6 und (NH4)2S2O8 bei Bestrahlung mit blauem Licht zu Arylthiolen. Die Reaktion läuft über die Bildung des Radikalkations des Arens ab, welches durch das Sulfid-Radikal abgefangen wird, wobei das Arylthiol gebildet wird. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und vermeidet die Anwendung präfunktionalisierter Arene.
In Kapitel 4 verglichen wir die photochemische und die photokatalytische Oxidation von Benzylalkoholen. Wir verwendeten eine UV-LED für die direkte photochemische Oxidation von 4-Methoxybenzylalkohol zu 4-Methoxybenzaldehyd. Wir fanden, dass die photokatalytische Oxidation wesentlich schneller abläuft als die direkte photochemische Oxidation mit UV-Licht. Außerdem untersuchten wir die Geschwindigkeit der Oxidation einiger verschieden methoxy- substiuierter benzylischer 1,3-Diole. Die Oxidation wird mit
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zunehmender Substitution verlangsamt. Ergebnisse der transienten Absorptionsspektroskopie weisen auf eine Zunahme des unproduktiven Rekombinationsweges des Radikalpaares zu den Ausgangsstoffen mit zunehmender Zahl der Methoxygruppen, also mit einer Zunahme der Stabilität des Radikalkations hin, wodurch die Geschwindigkeit der Oxidation abnimmt.
In Kapitel 5 fassten wir mehrere Ansätze zur photokatalytischen Erzeugung von Amidinyl-Radikalen zusammen. Wir synthetisierten mehrere Klassen von Amidoximen, Benzimidamiden und Benzamiden, welche eine leicht zu spaltende N-O-Bindung für die Erzeugung Sticktoff-basierter Radikale besitzen. Wir versuchten, diese Amidinyl-Radikale intra- und intermolekular abzufangen. Uns gelang die Erzeugung des Amidinyl-Radikals und die intramolekulare Cyclisierung zu Chinazolinin-Derivaten. Allerdings verhindern die konformelle Komplexität des Moleküls und die limitierte Substratbreite der Reaktion eine breitere Anwendung der Transformation. Wir konnten eine photokatalytische synthese für substituierte 1,2,4-oxadiazole entwickeln, vermittelt durch sichtbares light.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 19:27
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