| License: Creative Commons Attribution 4.0 (60MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-380644
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.38064
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 17 January 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz and Prof. Dr. Jean-Marie Aubry and Prof. Dr. Epameinondas Leontidis |
| Date of exam: | 6 November 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | Viscosity; Wormlike micelles; Formulation; Packing Parameter; Self-Assembly; Extraction |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Partially |
| Item ID: | 38064 |
Abstract (English)
Viscosity is a fundamental property of complex fluids that is still difficult to predict quantitatively. This macroscopic property originates from molecular as well as mesoscopic properties. The understanding and prediction of the evolution of the viscosity with changing parameters is crucial for several applications, e.g. for liquid-liquid extraction processes or the formulation of aqueous ...
Abstract (English)
Viscosity is a fundamental property of complex fluids that is still difficult to predict quantitatively. This macroscopic property originates from molecular as well as mesoscopic properties. The understanding and prediction of the evolution of the viscosity with changing parameters is crucial for several applications, e.g. for liquid-liquid extraction processes or the formulation of aqueous surfactant systems.
In this work, a new “minimal” thermodynamic model taking into account the relevant free energies was developed that helps to understand, control and predict the evolution of the viscosity of microemulsions in presence of solutes. The term “minimal” means in that context that this model is based on a minimal set of parameters that are all measurable and have a physical meaning, thus minimizing the number of adjustable parameters. This model that considers the chemical terms at the molecular scale, the physical terms at the mesoscale as well as the flow characteristics at the macroscale was applied on water-poor extracting microemulsions as well as on aqueous anionic surfactant systems.
Liquid-liquid extraction is the central technology in metal recycling. The extraction is always driven by oil-soluble extracting surfactants. TBP (Tributyl phosphate) is one of those widely used extractants. This molecule allows selective extraction of actinides in the framework of the nuclear fuel cycle as well as lanthanides for the life-cycle of electronic devices. Emulsification and demulsification processes in extraction devices are only efficient when the difference in viscosity between organic and aqueous phase is small. Although the processes using TBP as selective extractant are known since World-War II, economic and technical reasons motivate the research for alternative extractants. One promising approach is the use of N,N-dialkylamides which also have good extraction properties and significant advantages over TBP. The main disadvantage of N,N-dialkylamides is the viscosity of the organic phase, which increases exponentially when processes are intensified by increasing heavy metal and extractant concentration.
By combining scattering and phase behavior analysis, we show that the viscosity increase with heavy metal concentration can be rationalized by the formation of a three-dimensional living network with different topologies. The mesoscopic structure consists of a one-dimensional ionic liquid of alternating metal-nitrate chains at well-defined distances embodied in a “bottlebrush” microstructure. The main component of the network are W/O cylinders in equilibrium with endcaps and junction units. The corresponding microphase distribution of endcaps, cylinders and junctions could be calculated and reasonably correlated with the viscosity for given systems. Moreover, the model was used to propose general formulation approaches for extractant systems.
Giant wormlike micelles formed by anionic surfactants in aqueous solution exhibit interesting rheological properties with high impact on industrial applications, especially in home and personal care products. Their structural and consequently their viscoelastic properties change during salt addition. Usually, the addition of a few percent of salt leads to an increase of the zero-shear viscosity by several orders of magnitude up to a viscosity peak. Further salt addition leads to a decrease in viscosity which was explained by the presence of more and more branching points that serve as stress relaxation points allowing micellar chains to slide along the micellar contour. The position and intensity of the viscosity peak changes by addition of solutes or fragrances and varies also with the type of salt added. This work further shows that this general model developed can be adjusted for the aqueous case and allows to reproduce the viscosity curve of an anionic surfactant in the presence of salt with almost perfect agreement. Furthermore, the influence of the type of salt as well as of added fragrances was predicted successfully and understood.
Translation of the abstract (French)
La viscosité est une propriété fondamentale des fluides complexes et qui reste encore difficile à prédire quantitativement. Cette propriété macroscopique provient de propriétés moléculaires et mésoscopiques. La compréhension et l’estimation de l'évolution de la viscosité avec des paramètres variables est importante pour plusieurs applications, entre autres pour l’extraction liquide-liquide et ...
Translation of the abstract (French)
La viscosité est une propriété fondamentale des fluides complexes et qui reste encore difficile à prédire quantitativement. Cette propriété macroscopique provient de propriétés moléculaires et mésoscopiques. La compréhension et l’estimation de l'évolution de la viscosité avec des paramètres variables est importante pour plusieurs applications, entre autres pour l’extraction liquide-liquide et pour la formulation de systèmes tensioactifs aqueux.
Dans ce travail, un nouveau modèle "minimal" prenant en compte les énergies libres mises en jeu a été développé pour aider à comprendre, contrôler et prédire l'évolution de la viscosité des microémulsions en présence de solutés. Le terme « minimal » signifie dans ce contexte que ce modèle est basé sur un ensemble minimal de paramètres qui sont tous mesurables ou ont une signification physique, ce qui permet d’éviter le recours à des paramètres ajustables. Ce modèle développé dans cette thèse considère les termes chimiques à l'échelle moléculaire, les termes physiques à l'échelle mésoscopique ainsi que les caractéristiques d'écoulement à l'échelle macroscopique et a été appliqué sur des microémulsions pauvres en eau utilisées pour l’extraction des métaux notamment pour le cycle de combustible nucléaire ainsi que sur des systèmes tensioactifs anioniques aqueux.
L'extraction liquide-liquide est la technologie centrale dans le recyclage des métaux. L'extraction est toujours conduite par des molécules de tensioactifs solubles dans l'huile. Le TBP (phosphate de tributyle) est l'un de ces agents tensioactifs d'extraction largement utilisés (extractants). Cette molécule permet l'extraction sélective des actinides dans le cadre du cycle du combustible nucléaire ainsi que des lanthanides pour le cycle de vie des dispositifs électroniques. Les procédés d'émulsification et de demulsification dans les dispositifs contacteurs ne sont efficaces que lorsque la différence de viscosité entre la phase organique et la phase aqueuse est typiquement inferieure à cinq. Même si les procédés utilisant le TBP comme extractant sélectif sont connus depuis la Seconde Guerre mondiale, des raisons économiques et techniques motivent la recherche de systèmes moléculaires d'extraction alternatifs. Une approche prometteuse est l'utilisation de N,N-dialkylamides qui ont également de bonnes propriétés d'extraction et des avantages significatifs par rapport au TBP. Le principal inconvénient des N,N-dialkylamides est la viscosité de la phase organique qui augmente de façon exponentielle lorsque les processus sont intensifiés en augmentant la concentration de métaux lourds et d'extractants.
En combinant des méthodes de la diffusion et l'analyse de l’évolution de comportements de phase, nous montrons que l'augmentation de la viscosité avec la concentration en métaux lourds peut être compris par la formation d'un réseau des « polymères vivants » tridimensionnel. La structure mésoscopique est constituée d'un liquide ionique unidimensionnel de chaînes alternées métal-nitrate à une distance bien définie incorporée dans une microstructure "bottlebrush". Les composants principaux du réseau sont les cylindres E/H en équilibre avec des embouts et des points de connexion. La distribution des micro-phases correspondante des embouts, des cylindres et des jonctions pourrait être calculée et corrélée raisonablement avec la viscosité pour des systèmes donnés. De plus, le modèle a été utilisé pour proposer des approches générales de formulation pour les systèmes chimiques extractants.
Les micelles géantes formés par des tensioactifs anioniques en solution aqueuse présentent des propriétés rhéologiques intéressantes avec un impact élevé sur les applications quotidiennes importantes en cosmétiques et détergence. Leur structure et par conséquent leurs propriétés viscoélastiques changent lors de l'ajout de sel. Habituellement, l'addition de quelques pourcents de sel conduit à une augmentation de la viscosité de cisaillement zéro de plusieurs ordres de grandeur jusqu'à un pic de viscosité. L'addition de sel supplémentaire conduit à une diminution de la viscosité que nous avons expliquée par la présence de plus en plus de points de ramification qui servent comme points de relaxation permettant aux chaînes micellaires de glisser le long du contour micellaire. La position et l'intensité du pic de viscosité changent par addition de solutés ou de parfums et varieent également avec le type de sel ajouté. On montre que le modèle peut être ajusté pour le cas aqueux et permet de reproduire la courbe de viscosité d'un tensioactif anionique en présence de sel avec un accord presque parfait. En outre, l'influence du type de sel ainsi que des parfums ajoutés a été prédite avec succès et comprise.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 18:55
Owner only: item control page
Download Statistics