| License: Creative Commons Attribution 4.0 (5MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-407377
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.40737
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 26 September 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 18 September 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | Nitrogen oxides, Diesel engine, Low Temperature DeNOx |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 40737 |
Abstract (English)
Due to increasing thermal efficiency of modern and upcoming combustion engines, consequently, a decline of the exhaust-gas temperature level can be observed. This fact is problematic for the pollutant limitation by exhaust aftertreatment, as some strategies require a certain temperature level for correct working. Regarding the abatement of nitrogen-oxide emissions, the low-temperature level ...
Abstract (English)
Due to increasing thermal efficiency of modern and upcoming combustion engines, consequently, a decline of the exhaust-gas temperature level can be observed. This fact is problematic for the pollutant limitation by exhaust aftertreatment, as some strategies require a certain temperature level for correct working. Regarding the abatement of nitrogen-oxide emissions, the low-temperature level presents a problem for the currently used exhaust aftertreatment strategies.
Therefore, in chapter 3 of this work, a broadly arranged literature and patent research was carried out with the aim to identify strategies to improve the exhaust aftertreatment of nitrogen-oxide emissions at low exhaust temperatures. The selective catalytic reduction (SCR) technology with the NOx-reducing agent ammonia presents the technology with the highest potential for CO2-optimized nitrogen-oxide aftertreatment. However, it was found that in the low-temperature range, the overall SCR process for nitrogen-oxide aftertreatment is limited by the decomposition of the ammonia-precursor urea. Because of that, in chapter 5.1, the decomposition of AdBlue-urea was investigated in the liquid phase. In the first part, a screening of different metal oxides was carried out using an autoclave reactor. Three metal oxides (WO3, ZnO and MoO3) were found to significantly increase the urea decomposition and ammonia formation after dissolution in aqueous phase. As actually catalytically active species, metallates must have formed, their catalytic activity, however, was decreasing over 270 min. Additional stabilization for these catalysts is needed. In the second part, strongly alkaline and acidic conditions were found to enhance the ammonia formation from AdBlue. An electrochemically-induced approach for urea decomposition to ammonia was the topic of chapter 5.2. The species NiOOH was found in previous works to be catalytically active for urea decomposition in highly alkaline AdBlue. Since these conditions are not practically available, in this study, the influence of a nickel surface in ammonium carbonate solutions on ammonia formation from urea was studied. CV studies indicated potential nickel oxide formation, however, the experiments on ammonia formation showed that the oxidation effect of ammonia in ammonium carbonate solution covered any potential ammonia formation effects at the nickel surface. Further studies at elevated temperatures are necessary. As external acidification or alkalization of AdBlue is practically difficult to carry out, in chapter 5.3 the effect of in-situ alkalization and acidification of an AdBlue sample on ammonia formation was tested. Various parameters of an electrolysis of the AdBlue sample were checked. In both electrochemical compartments, the anodic and the cathodic half-cell significantly increased ammonia concentrations were measured. For temperatures up to 80 °C and currents between 10 mA and 100 mA, the concentration of ammonia was in the order: anodic compartment > cathodic compartment > reference. In addition, the formation of byproducts was analyzed by an IC/HPLC approach. Oxidation of ammonia was found to produce nitrate and nitrite, which might be optimized by further research. Chapter 5.4 is addressed to the applicability enhancement of AdBlue at low temperatures. First, the focus was on a lowering of the temperature at which AdBlue cannot be used without external heating, precisely -11 °C. Addition of alternative solvents was problematic, as the solubility of urea was not high enough. Substitution of small amounts of urea by ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium acetate, however, showed the desired effect of a temperature shift at which AdBlue became inhomogeneous. The second part focuses on the tendency of AdBlue to form undesired byproducts in the exhaust tract after injection at low exhaust temperatures. The effect of the addition of a surfactant on the spraying behavior of AdBlue was investigated. A software-controlled in-house made injection-test bench was set up in order to visualize the spray of differently additivated AdBlue samples. Besides an optical image evaluation, numerical evaluation was possible by applying an image evaluation software. It was found that the dynamic surface tension, meaning the highly rapid decrease of the surface tension of the sample solution after forming a new surface, is the decisive factor for achieving smaller droplet diameters and thereby an improved spray. As smaller droplets can evaporate easier and faster in the hot exhaust tract, the tendency to form undesired deposits can be lowered. All in all, this thesis gives an overview of the problematic nitrogen-oxide emission reduction at low exhaust temperatures and presents some potential approaches and strategies to improve the decomposition of AdBlue-urea to ammonia required for the correct working of a SCR system.
Translation of the abstract (German)
Aufgrund eines zunehmenden thermischen Wirkungsgrades moderner und zukünftiger Verbrennungsmotoren kann ein hierdurch bedingtes Absinken des Abgastemperaturniveaus beobachtet werden. Diese Tatsache ist problematisch für die Schadstoffbegrenzung mittels Abgasnachbehandlung, da einige Strategien ein bestimmtes Temperaturniveau für korrektes Arbeiten benötigen. In Bezug auf die Reduzierung von ...
Translation of the abstract (German)
Aufgrund eines zunehmenden thermischen Wirkungsgrades moderner und zukünftiger Verbrennungsmotoren kann ein hierdurch bedingtes Absinken des Abgastemperaturniveaus beobachtet werden. Diese Tatsache ist problematisch für die Schadstoffbegrenzung mittels Abgasnachbehandlung, da einige Strategien ein bestimmtes Temperaturniveau für korrektes Arbeiten benötigen. In Bezug auf die Reduzierung von Stickoxidemissionen stellt das niedrige Temperaturniveau ein Problem für die aktuell verwendeten Abgasnachbehandlungsstrategien dar. In Kapitel 3 dieser Arbeit wurde daher eine breit angelegte Literatur- und Patentrecherche durchgeführt, um Strategien zur Verbesserung der Abgasnachbehandlung von Stickoxidemissionen bei niedrigen Abgastemperaturen zu identifizieren. Die SCR-Technologie (selektive katalytische Reduktion) mit dem NOx-Reduktionsmittel Ammoniak bietet das größte Potenzial für eine CO2-optimierte Stickoxid-Nachbehandlung. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass im Niedertemperaturbereich das gesamte SCR-Verfahren zur Stickoxid-Nachbehandlung durch die Zersetzung des Ammoniak-Vorläufer-Harnstoffs begrenzt ist. Aus diesem Grund wurde in Kapitel 5.1 die Zersetzung von AdBlue-Harnstoff in der Flüssigphase untersucht. Im ersten Teil wurde ein Screening verschiedener Metalloxide unter Verwendung eines Autoklav-Reaktors durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass drei Metalloxide (WO3, ZnO und MoO3) die Harnstoffzersetzung und Ammoniakbildung nach Auflösung in der wässrigen Phase signifikant erhöhen. Als tatsächlich katalytisch aktive Spezies müssen sich Metallate gebildet haben, deren katalytische Aktivität jedoch über 270 min abnahm. Für diese Katalysatoren ist eine zusätzliche Stabilisierung erforderlich. Im zweiten Teil wurde festgestellt, dass stark alkalische und saure Bedingungen die Ammoniakbildung aus AdBlue verstärken. Ein elektrochemisch induzierter Ansatz zur Zersetzung von Harnstoff zu Ammoniak war Thema des Kapitels 5.2. Die Spezies NiOOH erwies sich in früheren Arbeiten als katalytisch aktiv in der Zersetzung von Harnstoff in hochalkalischem AdBlue. Da diese Bedingungen in der Praxis nicht vorliegen, wurde in dieser Studie der Einfluss einer Nickeloberfläche in Ammoniumcarbonat-Lösungen auf die Ammoniakbildung aus Harnstoff untersucht. CV-Studien wiesen auf eine mögliche Nickeloxidbildung hin. Die Versuche zur Ammoniakbildung zeigten jedoch, dass der Oxidationseffekt von Ammoniak in Ammoniumcarbonat-Lösung jegliche mögliche Ammoniakbildungseffekte an der Nickeloberfläche überdeckte. Weitere Untersuchungen bei erhöhten Temperaturen sind nötig. Da eine externe Ansäuerung oder Alkalisierung von AdBlue in der Praxis schwer durchführbar ist, wurde in Kapitel 5.3 der Einfluss der in situ-Alkalisierung und Ansäuerung einer AdBlue-Probe auf die Ammoniakbildung untersucht. Verschiedene Parameter einer Elektrolyse der AdBlue-Probe wurden untersucht. In beiden elektrochemischen Kompartimenten, der anodischen und der kathodischen Halbzelle, wurden signifikant erhöhte Ammoniakkonzentrationen gemessen. Für Temperaturen bis 80 °C und Ströme zwischen 10 mA und 100 mA lagen die Ammoniakkonzentrationen in der Reihenfolge Anodenraum > Kathodenraum > Referenz. Zusätzlich wurde die Bildung von Nebenprodukten durch einen IC/HPLC-Ansatz analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Oxidation von Ammoniak Nitrat und Nitrit erzeugt, was durch weitere Untersuchungen optimiert werden könnte. Kapitel 5.4 befasst sich mit der Verbesserung der Anwendbarkeit von AdBlue bei niedrigen Temperaturen. Im ersten Teil lag der Fokus auf einer Absenkung der Temperatur, bei der AdBlue ohne externes Beheizen nicht mehr verwendet werden kann, nämlich von -11 °C. Die Zugabe alternativer Lösungsmittel war problematisch, da die Löslichkeit von Harnstoff nicht hoch genug war. Die Substitution kleiner Mengen Harnstoff durch Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumacetat zeigte jedoch den gewünschten Effekt einer Temperaturverschiebung, bei der AdBlue inhomogen wurde. Der zweite Teil befasst sich mit der Eigenschaft von AdBlue, nach der Einspritzung bei niedrigen Abgastemperaturen unerwünschte Nebenprodukte im Abgastrakt zu bilden. Der Einfluss eines Tensidzusatzes auf das Sprühverhalten von AdBlue wurde untersucht. Ein softwaregesteuerter, im Hause produzierter Injektionsprüfstand wurde eingerichtet, um das Sprühbild von AdBlue-Proben mit unterschiedlichen Additiven zu visualisieren. Neben einer optischen Bildauswertung war auch eine numerische Auswertung mittels einer Bildauswertungssoftware möglich. Es hat sich gezeigt, dass die dynamische Oberflächenspannung, d.h. die sehr schnelle Abnahme der Oberflächenspannung der Probelösung nach Bildung einer neuen Oberfläche, der entscheidende Faktor für das Erreichen kleinerer Tropfendurchmesser und damit eines verbesserten Sprays ist. Da kleinere Tröpfchen im heißen Abgastrakt leichter und schneller verdunsten können, kann die Neigung zur Bildung unerwünschter Ablagerungen verringert werden. Alles in allem gibt diese Arbeit einen Überblick über die problematische Reduzierung der Stickoxidemissionen bei niedrigen Abgastemperaturen und stellt einige mögliche Ansätze und Strategien zur Verbesserung der Zersetzung von AdBlue-Harnstoff zu Ammoniak vor, die für eine korrekte Funktionsweise eines SCR-Systems erforderlich ist.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 17:35
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