NMR Spectroscopic Investigations of Brønsted Acid Catalyzed Transfer Hydrogenations

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	27 July 2020
Referee:	Prof. Dr. Ruth M. Gschwind
Date of exam:	25 July 2019
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Ruth Gschwind
Keywords:	NMR-Spectroscopy, hydrogen bonds, Brønsted acid catalysts, reactivity, chiral phoshporic acids, disulfonimides, isomerization
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	40745

Abstract (English)

In this thesis the interactions between different Brønsted acid catalysts and imines were investigated by NMR spectroscopy. First, the strong hydrogen bond between TRIP and various imines was investigated. In all cases the hydrogen geometry was not significantly affected by the substitution pattern of the imine. Therefore, the hydrogen bond seems to be a structural anchor of the pre-catalytic ...

Abstract (English)

In this thesis the interactions between different Brønsted acid catalysts and imines were investigated by NMR spectroscopy. First, the strong hydrogen bond between TRIP and various imines was investigated. In all cases the hydrogen geometry was not significantly affected by the substitution pattern of the imine. Therefore, the hydrogen bond seems to be a structural anchor of the pre-catalytic species. Since, the acidity of the catalysts is modulated by the variation of the 3,3’-substituents an internal acidity scale based on the 15N chemical shifts of the imine could be implemented. In this way it could be shown that the reactivity of the investigated transfer hydrogenation correlates inverse with the internal acidity. However, isomerization and ternary complex formation also play an important role. For example, a break down in reactivity was observed if the sterical bulk of the 3,3‘-substitents hinders the binding of the second substrate and thus the ternary complex formation is hampered. Additionally, the investigations of the more acidic disulfonimide catalyst showed, that the previously observed acidity/reactivity-correlation is not applicable between different classes of catalysts. This is most probably due to the extremely weakening of the hydrogen bond caused by the higher acidity of the disulfonimide catalyst, leading to an attenuated influence of the hydrogen bond strengths on the reactivity. Furthermore, by means of a detailed quantification of isomerization rates and barriers, it could be shown that the experimentally determined isomerization barriers are significantly higher than the calculated barriers for the hydride transfer. For this reason, the hydride transfer could be neglected as rate-determining step of the investigated transfer hydrogenation, if the ternary complex is formed sufficiently.

Translation of the abstract (German)

In dieser Arbeit wurden die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Brønsted Säure Katalysatoren und Iminen mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Zunächst wurden die starken Wasserstoffbrücken zwischen TRIP und mehreren Iminen betrachtet. In allen Systemen wurde die Geometrie der Wasserstoffbrücke nur wenig von dem Substitutionsmuster der Imine beeinflusst. Somit scheint die Wasserstoffbrücke als ...

Translation of the abstract (German)

In dieser Arbeit wurden die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Brønsted Säure Katalysatoren und Iminen mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Zunächst wurden die starken Wasserstoffbrücken zwischen TRIP und mehreren Iminen betrachtet. In allen Systemen wurde die Geometrie der Wasserstoffbrücke nur wenig von dem Substitutionsmuster der Imine beeinflusst. Somit scheint die Wasserstoffbrücke als struktureller Anker der vor-katalytischen Spezies zu dienen. Da die Acidität des Katalysators durch die 3,3'-Substitenten variiert werden kann, konnte anhand der 15N chemischen Verschiebung eine interne Aciditätsskala verschiedener Katalysatoren etabliert werden. Auf diese Weise zeigt sich, dass die Reaktivität der untersuchten Transferhydrogenierung invers mit der Acidität des Katalysators korreliert. Allerdings spielen auch ternäre Komplexbildung und Isomerisierung eine wichtige Rolle für die Reaktivität der Reaktion. Zum Beispiel wurde für den Katalysator mit den sterisch anspruchsvollsten 3,3'-Substituenten ein deutlicher Einbruch in der Reaktivität beobachtet, weil hier die Bindung des zweiten Substrates erschwert und somit die ternäre Komplexbildung gehindert ist. außerdem zeigte eine Untersuchung der deutlich saureren Disulfonimid-Katalysatoren, dass die beobachtete Reactivitäts/Aciditäts-Korrelation nicht auf verschiedene Katalysator-Klassen angewendet werden kann. Denn durch die erhöhte Acidität der Disulfonimid-Katalysatoren wird die Wasserstoffbrücke deutlich abgeschwächt und dadurch sinkt der Einfluss der Wasserstoffbrückenstärke auf die Reaktivität. Zusätzlich sind die experimentellen Isomerisierungsraten und Isomerisierungsbarrieren deutlich größer als die berechneten Barrieren für den Hydridtransfer. Aus diesem Grund konnte der Hydridtransfer als geschwindigkeitsbestimmender Schritt ausgeschlossen werden, wenn dich der ternäre Komplex in einer ausreichenden Menge bildet.

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