| License: Creative Commons Attribution 4.0 (20MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-410036
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.41003
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 7 January 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser and Prof. Dr. Burkhard Koenig and Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Date of exam: | 28 October 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | Photocatalysis, Copper, Visible-Light |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 41003 |
Abstract (English)
Aspects of sustainability are very crucial for the development of new synthetic methods. In this context, visible-light has been used as an abundant source of energy to induce or activate chemical reactions. Photoredox catalysis provides the opportunity to generate highly reactive radical ion intermediates often with unusual or unconventional reactivities under mild reaction conditions. Ru(II) or ...
Abstract (English)
Aspects of sustainability are very crucial for the development of new synthetic methods. In this context, visible-light has been used as an abundant source of energy to induce or activate chemical reactions. Photoredox catalysis provides the opportunity to generate highly reactive radical ion intermediates often with unusual or unconventional reactivities under mild reaction conditions. Ru(II) or Ir(III)-polypyridyl complexes and organic dye sensitizers have been the widely used chromophores owing to strong absorption in the visible region, long excited-state lifetimes, and high redox potentials. However, the cost and adverse environmental impact of these heavy transition-metal complexes, as well as their restrictive conformational stability (both with respect to inner-sphere substrate interactions and as consequence asymmetric transformations), limit their applications. Given the crucial need to develop environmentally benign, cheap, multi-purpose, and flexible catalytic systems, copper has emerged as an appealing alternative. Copper-based photocatalysts display highly tunable redox properties in their excited states. Moreover, the combination of conventional photocatalysts with copper(I) or copper(II) salts has emerged as an efficient dual catalytic system for many cross-coupling reactions. This thesis demonstrates the use of both ruthenium and copper-based photocatalysts in visible-light mediated transformations. Firstly, a visible-light mediated photocatalyzed method for the synthesis of substituted pyrazines from vinyl azides has been developed. This method utilizes a dual energy and electron transfer strategy from the photoexcited catalyst. This method has a broad substrate scope and does not require any additives, moreover, it operates at room temperature which is also advantageous in terms of handling azides. Then a visible-light-accelerated, copper(II)-catalyzed method for oxo-azidation of vinylarenes has been developed which operates at room temperature and utilizes molecular oxygen as the stoichiometric oxidant. In contrast to commonly used iridium, ruthenium or organic dye-based photocatalysts, copper-based photocatalysts were found to be unique for this transformation, which is attributed to the inner-sphere mechanism. With spectroscopic evidence, Cu(II) has been proposed as the catalytically active species. In the key-step, a copper-azide species undergoes a light-accelerated homolysis to form Cu(I) and azido radicals. This represents the first visible-light photocatalyzed process triggered by copper in the oxidation state +2. Lastly, chloro-sulfonation of unactivated olefins has been developed utilizing commercially available sulfonyl chlorides and copper-phenanthroline-based photocatalysts. Besides the Cu(I) complex [Cu(dap)2]Cl, the corresponding Cu(II) complex [Cu(dap)Cl2] proved to be an efficient catalyst in this reaction, being advantageous from an economic point of view but also opening up new avenues for photoredox catalysis. Moreover, these copper complexes outperformed commonly used ruthenium, iridium, or organic dye-based photocatalysts, owing to their ability to stabilize or interact with transient radicals by inner-sphere mechanisms due to the persistent radical effect. The use of stoichiometric Na2CO3 in combination with the copper photocatalysts was found to be essential for this reaction. As suggested by appropriate control experiments, the role of Na2CO3 is attributed to the prevention of poisoning of the catalyst.
Translation of the abstract (German)
Aspekte der Nachhaltigkeit sind von grundlegender Bedeutung für die Entwicklung neuer synthetischer Methoden. In diesem Zusammenhang wurde sichtbares Licht als natürliche Energiequelle verwendet, um chemische Reaktionen zu induzieren oder zu aktivieren. Die Photoredoxkatalyse eröffnet unter milden Reaktionsbedingungen die Möglichkeit, hochreaktive Radikalion-Intermediate zu generieren, welche oft ...
Translation of the abstract (German)
Aspekte der Nachhaltigkeit sind von grundlegender Bedeutung für die Entwicklung neuer synthetischer Methoden. In diesem Zusammenhang wurde sichtbares Licht als natürliche Energiequelle verwendet, um chemische Reaktionen zu induzieren oder zu aktivieren. Die Photoredoxkatalyse eröffnet unter milden Reaktionsbedingungen die Möglichkeit, hochreaktive Radikalion-Intermediate zu generieren, welche oft unübliche oder unkonventionelle Reaktivitäten aufweisen.
Ru(II)- oder Ir(III)-polypyridinylkomplexe und organische Farbstoffe sind dabei die am häufigsten verwendeten Chromophore. Diese besitzen eine starke Absorption im sichtbaren Bereich, sowie lange Lebenszeiten der angeregten Zustände und hohe Redoxpotentiale.
Jedoch sind die Kosten und der ungünstige Umwelteinfluss dieser Komplexe auf Basis von schweren Übergangsmetallkomplexen, sowie deren restriktive Konformationsstabilität (beides im Bezug zu Inner-Sphere Interaktionen und als Konsequenz von asymmetrischen Transformationen) limitierend für deren Anwendungen.
Aus dem grundlegenden Bedürfnis, umweltfreundliche, kostengünstige, vielseitig-einsetzbare und flexible katalytische Systeme zu entwickeln, hat sich Kupfer als reizvolle Alternative erwiesen.
Kupfer-basierte Photokatalysatoren zeigen hochabstimmbare Redoxeigenschaften in deren angeregten Zuständen. Zudem hat sich die Kombination aus konventionellen Photokatalysatoren mit Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salzen als effizientes duales katalytisches System für viele Kreuz-Kupplungsreaktionen entwickelt.
Diese Arbeit zeigt die Anwendung von Ruthenium- und Kupfer-basierenden Photokatalysatoren in durch sichtbares Licht vermittelten Transformationen.
Zuerst wurde eine durch sichtbares Licht induzierte, photokatalytische Methode zur Synthese von substituierten Pyrazinen ausgehend von Vinylaziden entwickelt. Diese Methode verwendet eine duale Energie- und Elektronentransferstrategie des angeregten Photokatalysators.
Die Methode weist ein breites Substratspektrum auf und benötigt keine Additive, zudem funktioniert sie bei Raumtemperatur, was vorteilhaft für den Umgang mit Aziden ist.
Dann wurde eine durch sichtbares Licht beschleunigte und durch Kupfer(II)-katalysierte Methode für die Oxo-Azidierung von Vinylaromaten entwickelt, welche bei Raumtemperatur stattfindet und molekularen Sauerstoff als stöchiometrisches Oxidans nützt. Im Gegensatz zu dem für gewöhnlich verwendeten auf Iridium, Ruthenium oder auf organischen Farbstoffen basierenden Photokatalysatoren sind kupfer-basierte Photokatalysatoren für diese Transformation einzigartig, was sich auf einen Inner-Sphere Mechanismus zurückführen lässt.
Durch spektroskopische Nachweise wurde Cu(II) als die katalytisch aktive Spezies identifiziert. Im Schlüsselschritt untergeht eine Kupfer-Azid Spezies eine durch Licht beschleunigte Homolyse, um eine Cu(I)-Spezies und ein Azidradikal zu generieren. Dies stellt den ersten durch sichtbares Licht katalysierten Prozess, ausgelöst durch Kupfer in der Oxidationsstufe +2, dar.
Zuletzt wurde die Chloro-Sulfonylierung von unaktivierten Olefinen unter Verwendung kommerziell erhältlicher Sulfonylchloride und Kupfer-Phenanthrolin-basierten Photo- katalysatoren entwickelt.
Neben dem Kupfer(I) Komplex [Cu(dap)2]Cl, erwies sich der korrespondierende Cu(II) Komplex [Cu(dap)Cl2] in dieser Reaktion als effizienter Katalysator, was von ökonomischen Standpunkt aus betrachtet vorteilhaft ist sowie neue Möglichkeiten für die Photoredoxkatalyse eröffnet.
Zudem übertreffen diese Kupferkomplexe die für gewöhnlich verwendeten auf Ruthenium, Iridium oder auf organischen Farbstoffen basierenden, aufgrund ihrer Eigenschaft, mit transienten Radikalen in Inner-Sphere Mechanismen durch den persistenten Radikaleffekt zu interagieren oder diese zu stabilisieren.
Die Verwendung von stöchiometrischen Mengen von Na2CO3 in Kombination mit den Kupferphotokatalysatoren war notwendig für diese Reaktion. Durch geeignete Kontrollexperimente wurde dabei bewiesen, dass Na2CO3 dabei die Vergiftung des Katalysators verhindert.
Metadata last modified: 07 Jan 2021 07:27
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