Im ersten Kapitel wird in Kollaboration mit Univ.-Prof. Dipl.-Biol. Dr. Stefan Dötterl von der Universität Salzburg (Österreich) ein neues Projekt der Naturstoffsynthese beschrieben. Ein bis dahin unbekannter Naturstoff in Costa Rica, bezeichnet als Gambanol, wurde als Hauptbestandteil der Duftstoffe von der Pflanze Syngonium hastiferum identifiziert, welcher das Insekt Neella sp. Nov anlockt. ...
Abstract (German)
Im ersten Kapitel wird in Kollaboration mit Univ.-Prof. Dipl.-Biol. Dr. Stefan Dötterl von der Universität Salzburg (Österreich) ein neues Projekt der Naturstoffsynthese beschrieben. Ein bis dahin unbekannter Naturstoff in Costa Rica, bezeichnet als Gambanol, wurde als Hauptbestandteil der Duftstoffe von der Pflanze Syngonium hastiferum identifiziert, welcher das Insekt Neella sp. Nov anlockt. Mittels 2D-NMR Spektroskopie wurde die Strukturformel des Duftstoffes bestimmt und deshalb erfolgreich in dem Arbeitskreis Reiser synthetisch hergestellt. Positive Feldstudien in Costa Rica als auch ein Vergleich der analytischen Daten des natürlichen und synthetischen Gambanols bewiesen die vermutete chemische Struktur. Hinsichtlich der Methodologie der Reaktion als auch der biologischen Testung wurden weitere Derivate des Duftstoffes Gambanol erfolgreich hergestellt und getestet. Erfreulicherweise zeigte das synthetisierte Gambanol einen hohen Grad an biologischer Aktivität gegenüber den Wanzen, wohingegen die Aktivität der Derivate leider geringer oder nicht vorhanden waren.
Im zweiten Kapitel wurde die Synthese von 5-substituierten Cyclopent-2-en-1-onen ausgehend von Furfural gezeigt, welches aus der „Grünen Chemie“ gewonnen wird. Für die Bildung des Cyclopentenon Grundkörpers war die Piancatelli Umlagerung ein wichtiger Schlüsselschritt, eine kinetische Racematspaltung diverser Cyclopentenone wurde mittels asymmetrischer Tsuji-Trost Allylierung erreicht. In der darauffolgenden „Ein-Gefäß Aldol Reaktion“ der substituierten Cyclopentenone wurde die Reaktion hinsichtlich ihrer Diastereoselektivität untersucht. Basierend auf der nukleophilen Addition von Cu(I)-katalysierten Grignard-Reagenzien und dem Abfangen des gebildeten Enolats mit diversen Aldehyden wurde die selektive Aldolreaktion erfolgreich demonstriert .In der Reaktion wurden sowohl Alkyl, Alkenyl- und Aryl-Grignard Reagenzien als auch diverse Aldehyde erfolgreich umgesetzt und zeigten exzellente Diastereoselektivität, da lediglich ein einzelnes Diastereomer erhalten wurde. Zudem wurde für diese Aldolreaktion ein neuer
Mechanismus basierend auf dem Zimmermann-Traxler Modell postuliert. Zur Erweiterung dieser diastereoselektiven Reaktion wurde 2-Methyl-cyclopent-2-en-1-one hinsichtlich der Synthese von Aculene D verwendet, welches von Peterson 2014 entdeckt wurde, jedoch war die Aldolreaktion nicht erfolgreich.
Im letzten Kapitel wurde eine Anwendung der „Ein-Gefäß Aldol Reaktion“ für Cyclopentenone hinsichtlich der Synthese des Naturstoffs Phomapentenone A, entdeckt von Wicklow in 2002, untersucht. Zur Einführung einer Alkoholgruppe in einer Seitenkette des Zielmoleküls wurde eine Hydroborierung durchgeführt, jedoch erfolgte die Regioselektivität der Reaktion anders als ursprünglich angenommen. Daher wurden anstatt Phomapentenone A zwei neue Produkte Iso-1-Phomapentenone A and Iso-2-Phomapentenone A in unterschiedlichen Synthesen selektiv erhalten. Zur Bestimmung der absoluten Stereochemie der beiden neuen Substanzen wurden verschiedene Strategien verfolgt, z.B. Derivatisierung zur X-Ray Analyse von Kristallen, Veresterung mit der Säure nach Mosher zur 1H-NMR-Spektroskopie und die Bildung eines Bizyklus via oxa-Michael Addition der freien Alkoholgruppe mit dem α,β- ungesättigten Enon des Cyclopentenon-Systems. Allerdings war keine der Strategien erfolgreich.
Translation of the abstract (English)
In the first chapter, a new project of natural product synthesis is described in collaboration with Univ.-Prof. Dipl.-Biol. Dr. Stefan Dötterl from University of Salzburg, Austria. A thus far unknown natural product designated as Gambanol was determined as the single dominant scent compound of the flowering plant Syngonium hastiferum attracting the mirid bug Neella sp. nov. in Costa Rica. Via 2D ...
Translation of the abstract (English)
In the first chapter, a new project of natural product synthesis is described in collaboration with Univ.-Prof. Dipl.-Biol. Dr. Stefan Dötterl from University of Salzburg, Austria. A thus far unknown natural product designated as Gambanol was determined as the single dominant scent compound of the flowering plant Syngonium hastiferum attracting the mirid bug Neella sp. nov. in Costa Rica. Via 2D NMR spectroscopy the chemical structure of the scent compound was determined and therefore successfully synthesized in the working group of Reiser. Positive field bioassays in Costa Rica as well as comparison of the analytical data of the natural and synthetic Gambanol verified the predicted structure. Furthermore, three derivatives of Gambanol were successfully synthesized for reason of methodology as well as for biological testing. Fortunately, the synthesized Gambanol showed high level of attraction to the mirid bugs, whereas the derivatives showed lower or no attraction.
In the second chapter, synthesis of 5-substituted cyclopent-2-en-1-ones is demonstrated on basis of furfural outcoming from “Green Chemistry”. The key step of synthesis was Piancatelli rearrangement for the formation of the cyclopentenone core structure, kinetic resolution of various cyclopentenones was achieved via asymmetric Tsuji-Trost allylation. In the subsequent “one pot aldol reaction” of substituted cyclopentenones the reaction was explored in view of diastereoselectivity. Based on nucleophilic addition of Cu(I)-catalyzed Grignard reagents and trapping of the forming enolate with various aldehydes the “one pot aldol reaction” was successfully carried out. Employing alkyl, alkenyl and aryl Grignard reagents as well as aldehydes provided excellent diastereoselectivity resulting in the single diastereomer. Furthermore, a new mechanism was postulated for this aldol reaction based on the Zimmermann-Traxler model. To expand the scope of cyclopentenone substrates further investigations were carried out employing 2-methyl cyclopent-2-en-1-one for the synthesis of Aculene D discovered by Peterson in 2014, however, no positive result was obtained.
In the last chapter, synthesis of the natural product Phomapentenone A, discovered by Wicklow in 2002, was carried out as application of the “one pot aldol reaction” of cyclopentenones. For introduction of alcohol group in a sidechain of the target molecule hydroboration reaction was performed, unfortunately, the regioselectivity of the reaction was different than assumed. Therefore, two new compounds iso-1-Phomapentenone A and iso-2-Phomapentenone A were provided selectively in different syntheses instead of Phomapentenone A. In order to determine the absolute stereochemistry of the two newly synthesized compounds, different strategies were examined, e.g. derivatization for X-Ray analysis, esterification with Mosher`s acid for 1H-NMR analysis and formation of a bicyclic product via oxa-Michael addition of the free alcohol with the α,β- unsaturated enone system of the cyclopentenone. Unfortunately, none of the strategies gave a positive result.
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