| License: Creative Commons Attribution 4.0 (25MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-431122
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.43112
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 11 May 2020 |
| Referee: | Prof. Dr. John M. Lupton |
| Date of exam: | 25 October 2019 |
| Institutions: | Physics > Institute of Experimental and Applied Physics > Chair Professor Lupton > Group John Lupton |
| Keywords: | Spinphysik; Organische Halbleiter; OLED; Spin-Bahn-Wechselwirkung; Tripletts; Triplettemission; Phosphoreszenz; Spins; RTP; SOC; Radikalpaarmodell; Radikalpaar; Radikal-Ion-Paar |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 500 Natural sciences & mathematics 500 Science > 530 Physics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences 500 Science > 570 Life sciences 500 Science > 590 Zoological sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 43112 |
Abstract (German)
Der Magnetsinn von Tieren, Hyperpolarisation von Kernspins und Magnetfeldeffekte von organischen Leuchtdioden - Biologie, Chemie und Physik - drei Naturwissenschaften, die einen gemeinsamen Schnittpunkt haben: Kleinste magnetische Felder, wie zum Beispiel das Erdmagnetfeld von ca. 50 μT, haben einen Einfluss auf die Prozessabläufe, obwohl bei einem Feld dieser Größe kB*T 10^7 mal größer ist als ...
Abstract (German)
Der Magnetsinn von Tieren, Hyperpolarisation von Kernspins und Magnetfeldeffekte von organischen Leuchtdioden - Biologie, Chemie und Physik - drei Naturwissenschaften, die einen gemeinsamen Schnittpunkt haben: Kleinste magnetische Felder, wie zum Beispiel das Erdmagnetfeld von ca. 50 μT, haben einen Einfluss auf die Prozessabläufe, obwohl bei einem Feld dieser Größe kB*T 10^7 mal größer ist als die Zeemanenergie. Auch wenn die Beispiele aus unterschiedlichen Disziplinen stammen, so ist der wirkende Mechanismus derselbe: das Radikalpaar-Modell. Es beschreibt, wie die Wechselwirkungen von Elektronen- und Kernspins den Ablauf kontrollieren.
Der nächtliche Blick zum Sternenhimmel ist immer wieder inspirierend, denn wir sehen, dass ausgerechnet die schwächste Naturkraft, die Gravitation, die größten Objekte im Universum geschaffen hat, von Planeten und Sonnen hin zu schwarzen Löchern. Ähnliches gilt für den Mechanismus im Radikalpaar-Modell. Die Hyperfeinwechselwirkung, die kleinste magnetfeldabhängige Komponente im atomaren und molekularen Spektrum, hat den größten Einfluss im Radikalpaar-Modell. Doch wenn eine derart schwache Störung messbare Effekte hervorrufen kann, dann braucht es das Gleiche wie die Gravitation zur Schaffung gigantischer Objekte: Zeit. Und organische Systeme haben Zeit. Die Spin-Relaxationszeit kann im Bereich von Millisekunden und die Kohärenzzeit der Radikalpaar-Spins bei 100 μs liegen - bei Raumtemperatur.
Eine Erweiterung des Radikalpaar-Modells beruft sich auf Verschränkung und Superposition von Zuständen. Doch es stellt sich die Frage, wie lassen sich die Vorgänge unter solchen Bedingungen messen, denn ausgerechnet die Messung selbst zerstört ein verschränktes oder überlagertes System. Die meisten mögen an dieser Stelle an Schrödingers Katze denken, doch in diesem Kontext ist diese Analogie nicht ganz zutreffend. Stellen Sie sich besser vor, Sie möchten ein Hühnerei ausbrüten, perfekte Brütbedingungen seien mal vorausgesetzt. Um zu überprüfen, ob das Küken zum Schlüpfen bereit ist, könnten Sie die Schale einfach aufschlagen und nachschauen. Doch wenn Sie zu früh dran sind, ist das Küken tot. Viel logischer wäre: warten. Denn wenn das Küken bereit ist, wird es von alleine schlüpfen und Ihnen dies durch Piepgeräusche unmissverständlich kundtun. In dieser Arbeit nutzen wir keine Hühner, sondern organische Leuchtdioden, und wir hören nicht auf das Piepen, sondern schauen auf das
Licht. In amorphen organischen Systemen sind die Informationen der Elektronspins direkt mit den Ladungsträgern verbunden. Die energetisch angeregten Zustände entstehen nach der Injektion der Spin-1⁄2-Ladungsträger, indem zwei Ladungen unterschiedlicher Polarität auf einem Molekül rekombinieren. Entsprechend der relativen Orientierung und Phase der beiden Spins, bilden sich angeregte Singulett- oder Triplett-Spinzustände.
Die Austauschenergie zwischen angeregtem Singulett- und Triplett-Spinzustand lässt beim strahlenden Zerfall der Zustände durch Fluoreszenz bzw. Phosphoreszenz die Spinzustände in unterschiedlichen Farben erscheinen. Wir können die Spins lesen, ohne dass das System dabei durch eine externe Wechselwirkung gestört werden muss, indem wir warten, bis die Abläufe ihr zeitliches Ende erreicht haben und sich die Information über die Spins in Licht umwandelt. Das ist das Konzept der Spinspektroskopie. Jedoch setzt das voraus, dass die untersuchten Materialien gleichzeitig fluoreszieren und phosphoreszieren. Besonders die Phosphoreszenz bei Raumtemperatur ist äußerst selten, da der Übergang vom angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand spinverboten ist und der langlebige Triplett-Zustand durch nichtstrahlende Zerfälle deaktiviert wird. Werden aber spezielle Emitter, welche duale Emission (Fluoreszenz und Phosphoreszenz) zeigen in geringer Konzentration in das Material von Interesse eingebracht, so können sie die Spins auslesen. Diese werden als spinsensitive Emitter bezeichnet.
Teil I dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von spinsensitiven Emittern, welche eine neue Klasse von Emittermaterialien gründen. Teil II gibt einen kurzen Überblick über die Magnetfeldeffekte innerhalb, als auch jenseits des Radikalpaar-Modells. Der experimentelle Nachweis der Magnetfeldeffekte stellt besondere Anforderungen an den Aufbau: Die Emitter aus Teil I besitzen eine sehr geringe Lichtausbeute und entsprechend empfindlich muss das Detektionsprinzip ausfallen. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass eine wissenschaftliche CMOS-Kamera* höchst präzise Lichtintensitäten messen kann und das Signal-zu-Rausch-Verhältnis nur durch das physikalische Limit gegeben durch den Quantencharakter der Photonen beschränkt wird. Die Datenqualität steigt auf ein bisher unerreichtes Niveau und ermöglicht die Detektion von den kleinsten je gemessenen Magnetolumineszenzeffekten. Die initiale Messung der Magnetfeldeffekte einer organischen Leuchtdioden zeigt den ersten direkten experimentellen Nachweis des Radikalpaar-Modells mit metallfreien Emitter und bestätigt die Hypothese von Kalinowski et al. aus dem Jahr 2003. Nach der Klärung von Detailfragen folgt die schrittweise Analyse von relevanten Parametern wie die Hyperfein und Spin-Bahn-Wechselwirkung durch Kontrolle des molekularen Designs u.a. durch Deuterierung der Emitter. Ferner ermöglicht die Elektronenspinresonanz die gezielte Manipulation der Radikalpaare, welche durch die dualen Emitter direkt optisch detektiert werden. In einem weiteren Experiment wird eine Polarisation der Spin-1/2-Ladungsträger durch thermische Relaxation im Magnetfeld direkt nachgewiesen und zeigt, dass die Spinspektroskopie nicht auf Radikalpaare beschränkt ist, sondern auch die Spin-Polarisation der einzelnen Ladungsträger messen kann. Daraus ergibt sich ein neues Werkzeug für die organische Spintronik.
Translation of the abstract (English)
The magnetoception of animals, hyperpolarization of nuclear spins and magnetic field effects of organic light emitting diodes – biology, chemistry and physics – three natural sciences which have one thing in common: a tiny magnetic field, e.g. the earth’s magnetic field of about 50 µT, can control processes while kB*T is seven orders of magnitude larger than the Zeeman energy. Even tough, these ...
Translation of the abstract (English)
The magnetoception of animals, hyperpolarization of nuclear spins and magnetic field effects of organic light emitting diodes – biology, chemistry and physics – three natural sciences which have one thing in common: a tiny magnetic field, e.g. the earth’s magnetic field of about 50 µT, can control processes while kB*T is seven orders of magnitude larger than the Zeeman energy. Even tough, these examples originate from different disciplines they are based on the same mechanism: the radical pair model. It describes how the interaction between electronic and nuclear spins control the processes.
The nightly stargazing may be inspiring because we see that ironically the gravitation as the weakest fundamental force generates the largest objects in the universe, ranging from planets and suns to black holes. A similar analogy is valid for the radical pair model. The hyperfine interaction which is the weakest magnetic field dependent component of the atomic and molecular spectra has the most significant impact in the realm of the radical pair model. However, if such a weak perturbation can trigger measurable effects then it requires the same as gravitation needs for creating giant objects: It’s time. And indeed, organic systems do have time. The spin relaxation time can be of the order of milliseconds while the coherence time of radical pair spins range up to values of 100 µs – even at room temperature.
An extended description of the radical pair model incorporates entanglement and superposition of states. This raises the question, how to measure such states since it is the measurement itself which destroys such kinds of states. Some may think about Schrödinger’s cat, however, this analogy is not accurate within this context. You may be better off if you think about incubating a chicken egg. In order to decide whether the chick is ready for hatching or not you can destroy the eggshell and take a look at the chick. However, if you are too early then you will kill the chick. The more appropriate method is simple waiting. If the chick is ready to hatch, it will do it on its own and tell you that it’s done be beeping. In this thesis, no chicks will be used but light. In amorphous organic systems the information of the electron spins are directly connected to the charges. The energetically excited states are generated after injection of spin one-half charge carriers and the subsequent recombination of two of them on the same molecule. Depending on the relative phase and orientation of both spins they either form in an excited singlet or triplet spin state.
Once the excited singlet and triplet spin states radiatively decay via fluorescence and phosphorescence then the exchange energy will lead to a difference in emission color. It is possible to read the spin species without destroying the system by external interaction simply by waiting until the processes have found their natural end and the information about the spins is converted into light. That is the concept of spin spectroscopy. However, as a prerequisite the material under investigation needs to emit light by fluorescence and phosphorescence. Especially room temperature phosphorescence is quite rare because the radiative transition from the excited triplet to the singlet ground state is spin forbidden and hence, the long living state is prone to be deactivated by non-radiative decay. However, if the material of interest is doped with a special type of emitter which exhibits dual emission by fluorescence and phosphorescence then the spins will be read. These emitters will be called spin sensitive emitters.
Part I of this thesis will describe the development of these spin sensitive emitters, which form a new class of emitter materials. Part II gives a brief overview of magnetic field effects within and beyond the radical pair model. The emitters described in part I have very low quantum yields and demand a great deal of a highly sensitive detection method. In this thesis, it will be shown that a scientific CMOS camera is able to precisely measure the light intensity while the signal-to-noise ratio is mainly limited by the quantum character of the photons. The quality of the data acquisition reaches a new level and hence the smallest magneto luminescence effects are measured. The kick-off measurement of magnetic field effects of organic light emitting diodes shows for the first time the direct experimental evidence of the radical pair model with metal free emitters and confirms the hypotheses by Kalinowski et al. postulated in the year 2003. After clarifying details, the impact of hyperfine and spin-orbit interaction is analyzed by controlling the molecular design of the emitters, e.g. by deuteration. Further, electron spin resonance is used to manipulate the radical pairs which are then optically detected. In another experiment, the polarization of the spin one-half charge carrier is generated by thermal relaxation within a strong magnetic field and low temperature. This experiment shows that spin spectroscopy is not restricted to radical pairs but can also measure the spin polarization of unbound spin one-half charge carriers. Therefore, spin spectroscopy is a novel tool for organic spintronics.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 16:37
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