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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-540986
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.54098
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 3 April 2024 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 3 April 2023 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | photocatalysis, cycloadditions |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Partially |
| Item ID: | 54098 |
Abstract (English)
The introduction of photocatalysis to the field of organic chemistry has resulted in significant advances in the development of novel and creative synthesis routes. By utilizing light in combination with a suitable photocatalyst, challenging transformations have been realized. Central to this progress has been the synthesis of new classes of photocatalysts whose properties are matched to the ...
Abstract (English)
The introduction of photocatalysis to the field of organic chemistry has resulted in significant advances in the development of novel and creative synthesis routes. By utilizing light in combination with a suitable photocatalyst, challenging transformations have been realized. Central to this progress has been the synthesis of new classes of photocatalysts whose properties are matched to the desired transformation. Selection and/or development of the appropriate photocatalyst for a reaction is especially important in the context of achieving asymmetric induction via a photocatalytic protocol as highlighted by the introductory Chapter 1. In this review chapter, existing chiral bifunctional organic photocatalysts that utilize visible-light for activation are summarized along with their applications in enantioselective photocatalysis. A special focus has been placed on the comparison of the bifunctional catalysts to related dual catalytic systems to evaluate possible benefits of bifunctional systems. The remaining three chapters of this thesis describe the identification of photocatalysts for dearomative cycloaddition and trifluoromethylthiolation reactions, as well as the development of novel photocatalysts for enantioselective photocatalysis.
Chapter 2 demonstrates that 1,2-bis(carbazol-9-yl)-4,5-dicyanobenzene (2CzPN) is an exceptional organic energy transfer catalyst for dearomative [2+2] cycloadditions and is capable of replacing the previously required rare-earth iridium complex (Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbpy))PF₆ ([Ir-F]). This organic alternative, which was first reported in 2012 in the context of OLED research, effectively dearomatized naphthol and indole-derivatives in a process that occurs via triplet energy transfer to the aromatic rings through the 2CzPN catalyst. Subsequent trapping of the excited aromatic compounds with tethered alkene or allene moieties yield complex, polycyclic molecules. It was further shown that 2CzPN can be used on a larger reaction scale (7.0 mmol), is recyclable by means of column chromatography, and exhibits improved solubility in less polar solvents like toluene when compared to the iridium catalyst.
Chapter 3 explores the utilization of the decatungstate anion for the selective trifluoromethylthiolation of methylene C(sp³)−H, methine C(sp³)−H, α-oxygen C(sp³)−H and formyl C(sp²)−H bonds. Whereas previous protocols often relied upon dual catalytic systems consisting of a photocatalyst and a separate hydrogen atom transfer catalyst, the decatungstate anion was shown to act as a sole catalyst for these two processes. This methodology proved to be highly efficient and was applied to the late-stage derivatization of natural products. Additionally, it was demonstrated that the resulting trifluoromethylthiolated substrates can be used as building blocks for drug synthesis, which is especially intriguing for medicinal chemistry, as the -SCF₃ group exhibits high lipophilicity.
Finally, the synthesis of two novel chiral and bifunctional photocatalysts is presented in Chapter 4. The two hybrid structures were accessed in seven steps each and link a chiral phosphoric acid backbone to donor-acceptor cyanoarene-based photocatalysts. Their utility in asymmetric energy transfer and photoredox catalysis was established in preliminary proof-of-concept reactions.
Translation of the abstract (German)
Mit der Einführung der Photokatalyse auf dem Gebiet der organischen Chemie wurden bedeutende Fortschritte bei der Entwicklung neuer und kreativer Synthesewege erzielt. Durch die Nutzung von Licht in Kombination mit einem geeigneten Photokatalysator konnten anspruchsvolle Umwandlungen realisiert werden. Entscheidend für diesen Fortschritt war die Synthese neuer Klassen von Photokatalysatoren, ...
Translation of the abstract (German)
Mit der Einführung der Photokatalyse auf dem Gebiet der organischen Chemie wurden bedeutende Fortschritte bei der Entwicklung neuer und kreativer Synthesewege erzielt. Durch die Nutzung von Licht in Kombination mit einem geeigneten Photokatalysator konnten anspruchsvolle Umwandlungen realisiert werden. Entscheidend für diesen Fortschritt war die Synthese neuer Klassen von Photokatalysatoren, deren Eigenschaften auf die gewünschte Umwandlung abgestimmt sind. Die Auswahl und/oder Entwicklung eines geeigneten Photokatalysators für eine Reaktion ist besonders wichtig, wenn eine asymmetrische Induktion durch ein photokatalytisches Protokoll erreicht werden soll, wie im einleitenden Kapitel 1 hervorgehoben wurde. In diesem Übersichtskapitel werden bekannte chirale, bifunktionale, organische Photokatalysatoren, die sichtbares Licht zur Aktivierung nutzen, zusammen mit ihren Anwendungen in der enantioselektiven Photokatalyse diskutiert. Ein besonderes Augenmerk wurde auf den Vergleich der bifunktionalen Katalysatoren mit verwandten, dualen katalytischen Systemen gelegt, um mögliche Vorteile bifunktionaler Systeme zu untersuchen. Die übrigen drei Kapitel dieser Arbeit beschreiben die Identifizierung von Photokatalysatoren für die dearomatisierende Cycloaddition und die Trifluormethylthiolierung, sowie die Entwicklung neuartiger Photokatalysatoren für die enantioselektive Photokatalyse.
In Kapitel 2 wird gezeigt, dass 1,2-Bis(carbazol-9-yl)-4,5-dicyanobenzol (2CzPN) ein außergewöhnlicher organischer Energieübertragungskatalysator für dearomatisierende [2+2]-Cycloadditionen ist und den bisher benötigten Seltenen Erden Iridium-Komplex (Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbpy))PF₆ ([Ir-F]) ersetzen kann. Diese organische Alternative, über die erstmals 2012 im Rahmen der OLED-Forschung berichtet wurde, dearomatisiert effektiv Naphthol- und Indol-Derivate in einem Prozess, der durch Triplett-Energieübertragung auf die aromatischen Ringe durch den 2CzPN-Katalysator erfolgt. Durch anschließendes Abfangen der angeregten aromatischen Verbindungen mit angehängten Alken- oder Alleneinheiten werden komplexe, polyzyklische Moleküle erhalten. Es wurde ferner gezeigt, dass 2CzPN in einem größeren Reaktionsmaßstab (7.0 mmol) eingesetzt werden kann, mittels Säulenchromatographie recycelbar ist und im Vergleich zum Iridiumkatalysator eine bessere Löslichkeit in weniger polaren Lösungsmitteln wie Toluol aufweist.
In Kapitel 3 wird die Verwendung des Dekawolframat-Anions für die selektive Trifluormethylthiolierung von Methylen C(sp³)−H, Methin C(sp³)−H, α-Oxygen C(sp³)−H und Formyl C(sp²)−H Bindungen beschrieben. Während frühere Protokolle häufig auf duale katalytische Systeme zurückgriffen, die aus einem Photokatalysator und einem separaten Katalysator für die Übertragung von Wasserstoffatomen bestanden, konnte gezeigt werden, dass das Dekawolframat-Anion als alleiniger Katalysator für diese beiden Prozesse fungiert. Diese Methode erwies sich als äußerst effizient und wurde auf die Funktionalisierung von Naturstoffen angewandt. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die resultierenden trifluormethylthiolierten Substrate als Bausteine für die Arzneimittelsynthese verwendet werden können. Dies ist besonders für die medizinische Chemie interessant, da die -SCF₃-Gruppe eine hohe Lipophilie aufweist.
Schließlich wird in Kapitel 4 die Synthese von zwei neuartigen chiralen und bifunktionalen Photokatalysatoren vorgestellt. Die beiden Hybridstrukturen wurden in jeweils sieben Schritten hergestellt und verbinden ein chirales Phosphorsäure-Grundgerüst mit Donor-Akzeptor-Photokatalysatoren auf Cyanoarenbasis. Ihr Nutzen für die asymmetrische Energietransfer- und die Photoredox-Katalyse wurde in ersten Proof-of-Concept-Reaktionen nachgewiesen.
Metadata last modified: 03 Apr 2024 04:30
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