![[img]](https://epub.uni-regensburg.de/style/images/fileicons/application_pdf.png) | License: Creative Commons Attribution 4.0 PDF - Published Version (23MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-547929
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.54792
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Place of Publication: | Regensburg |
| Number of Pages: | 321 |
| Date: | 13 October 2023 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser and Prof. Dr. Julia Rehbein |
| Date of exam: | 29 September 2023 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | Kupferkatalyse, Lichtinduzierte Homolyse, Photoredox Katalyse, ATRA Reaktionen |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 54792 |
Abstract (English)
This work provides further developments in the field of copper photoredox catalysis with Cu(II)- and Cu(I)-complexes. The first chapter summarizes the developments in the field of light-induced homolysis of Cu(II) complexes. In the past ten years powerful strategies have been developed in the field of photocatalysis regarding the functionalization of compounds via radical intermediaries in a ...
Abstract (English)
This work provides further developments in the field of copper photoredox catalysis with Cu(II)- and Cu(I)-complexes. The first chapter summarizes the developments in the field of light-induced homolysis of Cu(II) complexes. In the past ten years powerful strategies have been developed in the field of photocatalysis regarding the functionalization of compounds via radical intermediaries in a selective manner. The shift towards earth-abundant metal-based photocatalysts is currently less explored, in comparison to the well-established iridium- or ruthenium-based photocatalysts, which fulfil the requirements of a photocatalyst, such as long excited-state lifetimes and photostability. Although only having excited-state lifetimes in the low millisecond range or below, the idea of light-induced homolysis (LIH) for producing radicals has recently attracted significant interest as a potential strategy for initiating photoreactions using earth-abundant 3d metal complexes, such as Iron, Cobalt, Nickel or Copper. Exploiting this idea involves the use of Cu(II)- complexes, which will be presented by demonstrating current advancements in organic synthesis with an eye toward the field's prospects.
In the second chapter, the concept of light-induced homolysis (LIH) was applied to Cu(II)-carboxylates to generate radicals. A protocol for the decarboxylative oxygenation of carboxylic acids with molecular oxygen as the terminal oxidant is described. Therefore, two Cu(II)-carboxylate complexes with different coordination geometries were synthesized and characterized by X-ray analysis. Diverse mechanistic investigations (in collaboration with our partners, the Castellano and Rehbein group) were carried out, e.g., UV-vis absorption spectra, solution-phase IR spectra as well as EPR studies supporting the light-induced homolysis of monodentate Cu(II)-carboxylate, rather than paddle-wheel type chelation. The protocol can be successfully applied to nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) such as felbinac, ibuprofen, or naproxen delivering the corresponding decarboxylated products in high yields.
In the third chapter, a visible light-mediated copper-catalyzed protocol has been developed to enable the highly economic, vicinal difunctionalization of olefins utilizing bromonitroalkanes as ATRA reagents. This procedure, which allows the rapid functionalization of activated and unactivated olefins, excels by high yields and fast reaction times under environmentally benign reaction conditions with exceptional scope. Moreover, the methodology allows late-stage functionalization of biologically active molecules and upscaling to gram quantities. Manifold possibilities for subsequent transformations, e.g., access to nitro- and aminocyclopropanes are feasible. In addition to the synthetic value of the title transformation, this study undergirds copper's unique character in photoredox catalysis by demonstrating its capacity to stabilize and interact with radical intermediates in its inner coordination sphere. According to EPR investigations, these interactions can even outperform a favorable cyclization of transient radical intermediates to highly stable persistent radicals compared to iridium-based photocatalysts.
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation berichtet neue Ergebnisse im Gebiet der Photoredox Katalyse mit Cu(II)- und Cu(I)-Komplexen. Das erste Kapitel fasst die Entwicklungen auf dem Gebiet der lichtinduzierten Homolyse von Cu(II)-Komplexen zusammen. In der letzten Dekade hat sich die Photokatalyse zu einer leistungsfähigen Strategie für die selektive Funktionalisierung von Molekülen durch radikalische Intermediate ...
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation berichtet neue Ergebnisse im Gebiet der Photoredox Katalyse mit Cu(II)- und Cu(I)-Komplexen. Das erste Kapitel fasst die Entwicklungen auf dem Gebiet der lichtinduzierten Homolyse von Cu(II)-Komplexen zusammen. In der letzten Dekade hat sich die Photokatalyse zu einer leistungsfähigen Strategie für die selektive Funktionalisierung von Molekülen durch radikalische Intermediate entwickelt. Der Wandel hin zu Photokatalysatoren auf der Basis von auf der Erde häufig vorkommenden Metallen ist derzeit weniger erforscht als die gut etablierten Photokatalysatoren auf Iridium- oder Ruthenium-Basis. Diese erfüllen die Anforderungen eines Photokatalysators, wie z.B. eine lange Lebensdauer des angeregten Zustands und Photostabilität. Das Konzept der durch (sichtbares) Licht induzierten Homolyse (LIH) zur Erzeugung von Radikalen hat kürzlich großes Interesse als neue Strategie zur Initiierung von Photoreaktionen basierend auf Metallkomplexen mit nachhaltigen 3d-Metallen geweckt, obwohl diese nur eine Lebensdauer des angeregten Zustands haben, welcher sich im niedrigen Nanosekundenbereich oder sogar darunter befindet. Obwohl die Idee der lichtinduzierten Homolyse (LIH) zur Erzeugung von Radikalen nur Lebensdauern angeregter Zustände im niedrigen Millisekundenbereich oder darunter aufweist, hat sie in jüngster Zeit großes Interesse als potenzielle Strategie zur Initiierung von Photoreaktionen unter Verwendung auf der Erde häufig vorkommender 3D-Metallkomplexe geweckt, z.B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die Nutzung dieser Idee beinhaltet die Verwendung von Cu(II)- Komplexen, die anhand aktueller Fortschritte in der organischen Synthese mit Blick auf die Zukunftsaussichten des Fachgebiets vorgestellt werden.
Im zweiten Kapitel wurde das Konzept der lichtinduzierten Homolyse (LIH) von Cu(II)- Carboxylaten zur Erzeugung von Radikalen angewendet. Eine Vorschrift für die decarboxylative Oxygenierung von Carbonsäuren mit molekularem Sauerstoff als terminalem Oxidationsmittel wird beschrieben. Daher wurden zwei Cu(II)-carboxylat Komplexe mit unterschiedlichen Koordinationsgeometrien synthetisiert und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Es wurden diverse mechanistische Untersuchungen (in Zusammenarbeit mit unseren Partnern, der Castellano und Rehbein Gruppe) durchgeführt, z.B. UV-Vis- Absorptionsspektren, solution-phase-IR-Spektren sowie EPR-Studien, die die lichtinduzierte Homolyse von einzähnigen Cu(II)-carboxylat unterstützen, eher als die paddle-wheel Koordination von Cu(II)-carboxylat. Die Synthesevorschrift kann erfolgreich auf nichtsteroidale entzündungshemmende Medikamente (NSAIDs) wie Felbinac, Ibuprofen oder Naproxen angewendet werden, welche die entsprechenden decarboxylierten Produkte in hohen Ausbeuten liefern.
Im dritten der Kapitel wurde ein durch sichtbares Licht vermitteltes kupferkatalysiertes Protokoll entwickelt, das die äußerst wirtschaftliche, vicinale Difunktionalisierung von Olefinen unter Verwendung von Bromnitroalkanen als ATRA-Reagenzien ermöglicht. Dieses Verfahren, das die schnelle Funktionalisierung sowohl aktivierter als auch inaktivierter Olefine ermöglicht, zeichnet sich durch hohe Ausbeuten, schnelle Reaktionszeiten unter umweltfreundlichen Reaktionsbedingungen und außergewöhnliche Anwendungsbreite aus.
Darüber hinaus ermöglicht die Methodik die Funktionalisierung biologisch aktiver Moleküle im späten Stadium sowie die Hochskalierbarkeit der Reaktion in den Gramm-Maßstab. Vielfältige Möglichkeiten für weitere synthetische Transformationen, z.B. Zugang zu Nitro- und Aminocyclopropanen sind möglich. Neben dem synthetischen Wert der Titelreaktion untermauert diese Studie den einzigartigen Charakter von Kupfer in der Photoredoxkatalyse, indem seine Fähigkeit zur Stabilisierung und Wechselwirkung mit radikalischen Zwischenstufen in seiner inneren Koordinationssphäre demonstriert wird. Gemäß EPR-Untersuchungen können diese Interaktionen im Vergleich zu Iridium-basierten Photokatalysatoren sogar eine begünstigte Zyklisierung von transienten radikalischen Intermediaten zu hochstabilen persistenten Radikalen überwinden.
Metadata last modified: 13 Oct 2023 04:33
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