Particle Architecture and Surface Engineering of NIR-to-VIS Upconversion Nanoparticles as Luminescent Probes for Bioapplications

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-549693
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.54969

Schroter, Alexandra

License: Creative Commons Attribution Share Alike 4.0
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Date of publication of this fulltext: 08 Nov 2023 09:26

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	8 November 2023
Referee:	Dr. Thomas Hirsch
Date of exam:	25 September 2023
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Chemo- und Biosensorik (Prof. Antje J. Bäumner, formerly Prof. Wolfbeis)
Keywords:	Luminescence, Nanoparticles, Upconversion, Bioapplication, Surface Engineering
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	54969

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Abstract (English)

Abstract (English)

Lanthanide-doped upconversion nanoparticles (UCNPs) have emerged as promising candidates for various biological applications since they can be excited with near-infrared light, which is characterized by minimal scattering and negligible background fluorescence excitation in tissues. Within this thesis, one of the main challenges of UCNPs is tackled: the low upconversion efficiency and thus low brightness. An enhancement strategy is presented that combines an augmented NIR absorption rate through increased sensitizer content with the blocking of energy migration pathways to the particle surface by passivating the active core with an optically silent shell. Notably, 8.5 nm sized UCNPs composed of NaYbF4(20%Er) with a 2 nm thick NaYF4 shell exhibit significantly improved upconversion luminescence in the red spectral range compared to commonly used particles with only 20% Yb3+ and 2% Er3+. The impact of particle size, composition, and core-shell architecture on the photophysical properties is investigated, demonstrating that increased doping rates enable the design of small and bright UCNPs with immense potential for biological applications. To bridge the gap between such a particle design and applications in biologically relevant environments, sophisticated surface chemistry of nanoparticles is fundamental. In this context, a bilayer-based surface modification strategy is introduced, offering excellent colloidal stability in aqueous environments, while enabling facile surface functionalization through simple carbodiimide chemistry. This is demonstrated using originally hydrophobic UCNPs coated with oleate, on which a bilayer forms after addition of further excess oleate. The resulting hydrophobic interlayer prevents the diffusion of water or other hydrophilic molecules to the particle surface and thus reduces luminescence quenching. By incorporating additional amino-functionalized molecules, the colloidal stability is enhanced and at the same time the introduction of desired functionalities is facilitated. This was demonstrated with two proof-of-concept studies using a photosensitizer and a nitric oxide (NO) probe. When attached to the particle surface, their functionality for producing singlet oxygen and detecting intracellular NO is maintained.
The design of UCNPs always requires sophisticated particle composition and architecture as well as thoughtful surface engineering. When both are successfully combined, UCNPs show promise as nanolamps in applications where deep tissue penetration is required, such as in photodynamic therapy or optogenetics.

Translation of the abstract (German)

Lanthanoid-dotierte Upconversion-Nanopartikel (UCNPs) haben sich als vielver-sprechende Kandidaten für verschiedene biologische Anwendungen erwiesen, da sie mit Nahinfrarot-Licht (NIR) anregbar sind, was zu einer minimalen Streuung und Hintergrundfluoreszenz im Gewebe führt. In dieser Arbeit wird eine der größten Herausforderungen von UCNPs behandelt: die geringe Upconversion-Effizienz und die damit verbundene geringe Helligkeit. Zur Steigerung der Effizienz wird eine Strategie vorgestellt, die einen erhöhten Sensibilisatorgehalt zur Verbesserung der NIR-Absorptionsrate mit einer Blockierung der Energiemigration durch eine optisch inaktive Hülle kombiniert. Dabei weisen 8,5 nm große UCNPs aus NaYbF4(20%Er) mit einer 2 nm dicken NaYF4-Hülle eine deutlich verbesserte Lumineszenz im roten Spektralbereich auf, verglichen mit üblicherweise verwendeten Partikeln mit nur 20% Yb3+ und 2% Er3+. Die Auswirkungen von Partikelgröße, Zusammensetzung und Kern-Hülle-Architektur auf die photophysikalischen Eigenschaften werden unter¬sucht. Dabei zeigt sich, dass durch höhere Dotierungen die Entwicklung von kleinen, hellen UCNPs mit immensem Potenzial für Bioanwendungen ermöglicht wird. Für die tatsächliche Anwendung solcher Partikel ist eine ausgefeilte Oberflächenchemie von grundlegender Bedeutung. Dazu wird eine Strategie vorgestellt, die durch Bildung von Doppelschichten eine ausgezeichnete kolloidale Stabilität in wässriger Umge-bung bietet und gleichzeitig Oberflächenfunktionalisierung durch einfache Carbo-diimidchemie ermöglicht. Dies wird anhand von ursprünglich hydrophoben, mit Oleat beschichteten UCNPs demonstriert, bei denen sich nach Zugabe von weiterem Oleat im Überschuss eine Doppelschicht bildet. Die dabei entstehende hydrophobe Zwischenschicht verhindert die Diffusion von Wasser oder anderen hydrophilen Molekülen an die Partikeloberfläche und verringert somit Lumineszenzlöschung. Ein Einbau von zusätzlichen Aminen erhöht die kolloidale Stabilität und erleichtert spätere Anknüpfung gewünschter Funktionalitäten. Dies wurde experimentell in zwei Proof-of-Concept-Studien mit einem Photosensibilisator und einer Stickstoff¬monoxid (NO)-Sonde nachgewiesen. Die Funktionalität dieser Moleküle für die Singulett-Sauerstoffproduktion und den Nachweis von intrazellulärem NO bleibt auch nach der Bindung an die Partikeloberfläche erhalten.
Das Design von UCNPs erfordert grundsätzlich eine ausgefeilte Partikel-zusammensetzung und -architektur, sowie gut durchdachte Oberflächenchemie. Wird beides erfolgreich kombiniert, bieten sich UCNPs als Nanolampen für Anwendungen an, bei denen ein tiefes Eindringen in das Gewebe erforderlich ist, wie z. B. die photodynamische Therapie oder die Optogenetik.

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