This Thesis describes photocatalytic strategies for the valorization of feedstock chemicals to value added complex molecules in both batch and continuous flow. Special emphasis is placed on the development of three-component alkene difunctionalization methodologies that exploit the native functionalities of inexpensive and abundant commodity chemicals under mild reaction conditions. Chapter 1 provides a general introduction to the opportunities that multicomponent reactions (MCRs) have unlocked in modern synthetic chemistry, as well as to the mechanistic scenarios governing photocatalysis in both batch and flow. Chapter 2 reports a redox-neutral photoredox catalyzed Ritter-type carboamidation of aromatic olefins. The transformation harnesses non stabilized, nucleophilic primary radicals generated from readily accessible carboxylic acid-derived redox-active esters (RAEs) and merges the concept of radical polar crossover (RPC) with classical Ritter-type amidation chemistry. A simple modification of the alkene acceptor from aryl olefins to 1,1-diarylolefins redirects the reaction pathway towards the selective formation of Heck-type products, providing a chemodivergent platform. The method exhibits broad substrate scope, and continuous flow technology enables efficient scale up (up to multi-mmol scale) with just 100 minutes of residence time. Chapter 3 presents a photocatalyzed multicomponent oxo-amidomethylation of aromatic olefins under aerobic conditions, enabling the synthesis of N-(γ-oxopropyl)amides. The method relies on photocatalytic hydrogen atom transfer to selectively engage α-N-alkyl C(sp3)–H bonds in unactivated amides. Subsequent Giese-type radical addition to olefins and interception of the resulting carbon-centered radical by green and atom-economical molecular oxygen affords oxo functionalized homologated products. This cascade protocol demonstrates compatibility with a broad range of aryl olefins and amides and efficient scalability (up to 5 mmol scale). The synthetic utility of the resulting scaffolds is showcased through their downstream derivatizations.

Diese Dissertation beschreibt verschiedene photokatalytische Strategien zur synthetischen Aufwertung chemischer Ausgangsstoffe im Batch- und Continuous Flow-Betrieb. Ein besonderer Schwerpunkt liegt auf der Entwicklung neuartiger dreikomponentiger Methoden zur Alkendiffunktionalisierung, die die nativen Funktionalitäten von kostengünstigen und verfügbaren Standardchemikalien unter milden Reaktionsbedingungen nutzen. Kapitel 1 bietet eine allgemeine Einführung in die Möglichkeiten, die Multikomponentenreaktionen (MCRs) in der modernen synthetischen Chemie eröffnet haben, sowie in die mechanistischen Grundlagen der Photokatalyse im Batch- und Flow-Betrieb. Kapitel 2 berichtet über eine redoxneutrale, photoredoxkatalysierte Ritter-artige Carboamidierung aromatischer Olefine. Die Transformation nutzt nichtstabilisierte, nukleophile primäre Radikale, die aus leicht zugänglichen redoxaktiven Estern (RAEs) generiert werden, und verknüpft das Konzept des Radical Polar Crossovers (RPC) mit der klassischen Ritter Amidierung. Eine einfache Modifikation des Alkenakzeptors von Aryl-Olefinen zu 1,1-Diarylolefinen lenkt den Reaktionsweg selektiv zur Bildung von Heck-typischen Produkten um und eröffnet damit die Möglichkeit der chemodivergenten Reaktionsführung. Die Methode zeichnet sich durch eine breite Substrattoleranz aus, wobei die Continuous-Flow-Technologie eine effiziente Skalierung bis in den Multi-Millimol-Bereich bei einer Verweilzeit von lediglich 100 Minuten ermöglicht. Kapitel 3 stellt eine photokatalytische, multikomponentige Oxo-Amidomethylierung aromatischer Olefine unter aeroben Bedingungen vor, die eine effiziente Synthese von N-(γ-Oxopropyl)amiden erlaubt. Die Methode beruht auf einem photokatalytischen Wasserstoffatomtransfer zur selektiven Einbindung von α-N-alkyl-C(sp3)–H-Bindungen in nicht aktivierten Amiden. Eine nachfolgende Giese-typische Radikaladdition an Olefine sowie die Abfangreaktion des resultierenden kohlenstoffzentrierten Radikals durch grünen und atomökonomischen molekularen Sauerstoff führen zu oxofunktionalisierten, homologierten Produkten. Diese Reaktionskaskade zeigt eine hohe Kompatibilität mit einer Vielzahl von Aryl-Olefinen und Amiden, eine effiziente Skalierbarkeit bis zu einem 5-mmol-Maßstab sowie eine hohe synthetische Relevanz, die durch nachgeschaltete Derivatisierungen der erhaltenen Gerüste demonstriert wird.