The aim of this thesis was the development of regioselective protocols for the inter- and intramolecular oxidative allylic amination of simple alkenes with exogenous N-nucleophiles, not derived from the oxidant. The transformation was proposed to be accomplished by a dual catalytic system consisting of a photoredox catalyst and a selenium-π-acid, which previously proved to be highly applicable in the allylic functionalisation with O-nucleophiles by the group of Breder.
The first project involved the intramolecular allylic amination of sulfonamides and the successful expansion of the scope from five-membered heterocycles to six-membered heterocycles. The role of disulfide was elucidated by mechanistic investigations involving upon others quenching experiments and electrochemical investigations. It was found that the disulfide exhibits a dual function during the reaction, for once serving as an electron hole shuttle, promoting the formation of the (PhSe)₂ radical cation, which itself engages in the interaction with the double bond. Secondly, (4-ClPhS)₂ is proposed to form an interchalcogen species with the selenoaminated intermediate, which enables a faster elimination step. Both functions are suggested to enhance the reaction rate and increase the product yield. In a further study, the method could be expanded to an enantioselective variant using newly developed chiral selenium spiro catalysts.
The second project involved the intermolecular allylic amination of simple alkenes with sulfonamides. A lot of effort was put into the optimisation of the reaction, which led to the development of a stable protocol for the transformation. First reported
method with the usage of exogenous nucleophiles with Se-π-acid catalysis.
Lastly, a highly regioselective intermolecular process for the allylic amination of alkenes with azoles was developed. The broad substrate scope proved high functional group tolerance. The application of alkenes with different connectivity such as 1,2- 1,1,2- and terminal olefins all lead to a highly selective outcome of the favoured allylic amines versus the vinylic regioisomer. Compared to classical thermal Pd-catalysed protocols, the developed method was able to transform internal alkenes in high regioselectivity. Unsummetrically substituted olefins lead to the formation of the respective Markovnikov products, which complements previous allylic amination protocols via photocatalysis, which afforded the anti-Markovnikov products. The
applicability of the developed protocol was demonstrated by successful late-stage functionalisation of drug analogs and natural products derivatisation.
Efforts towards the further development of an enantioselective variant were conducted. Simple amines were successfully transformed with spiro selenium catalysts developed by the Breder group, with a high enantiomeric excess of up to 84% and an isolated yield of up to 30%.

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung regioselektiver Protokolle für die inter- und intramolekulare oxidative allylische Aminierung einfacher Alkene mit exogenen N-Nukleophilen, die nicht vom Oxidationsmittel abgeleitet sind. Die Transformation sollte durch ein duales katalytisches System aus einem Photoredox-Katalysator und einer Selen-π-Säure realisiert werden, welches sich in der Arbeitsgruppe von Breder bereits als sehr effektiv für die allylische Funktionalisierung mit O-Nukleophilen erwiesen hatte.
Das erste Projekt umfasste die intramolekulare allylische Aminierung von Sulfonamiden sowie die erfolgreiche Erweiterung des Produktportfolios von fünfgliedrigen auf sechsgliedrige Heterocyclen. Die Rolle des Disulfids wurde durch mechanistische Untersuchungen, unter anderem Quenching-Experimente und elektrochemische Studien, aufgeklärt. Dabei zeigte sich, dass das Disulfid während der Reaktion eine Doppelfunktion ausübt: Zum einen fungiert es als Elektronenloch-Shuttle und fördert die Bildung des (PhSe)₂-Radikalkations. Zum anderen wird vorgeschlagen, dass (4-ClPhS)₂ mit dem selenoaminierten Intermediat eine Interchalkogen-Spezies bildet, was einen schnelleren Eliminierungsschritt ermöglicht. Beide Funktionen tragen vermutlich zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktausbeute bei. In einer weiterführenden Studie konnte die Methode zudem durch neu entwickelte chirale Selen-Spiro-Katalysatoren zu einer enantioselektiven Variante erweitert werden.
Das zweite Projekt befasste sich mit der intermolekularen allylischen Aminierung einfacher Alkene mit Sulfonamiden. Durch umfangreiche Optimierungsarbeiten konnte ein robustes Protokoll für diese Transformation entwickelt werden. Es handelt sich dabei um die erste veröffentlichte Methode, die exogene Nukleophile in der Se-π-Säure-Katalyse einsetzt.
Darüber hinaus wurde ein hoch regioselektiver intermolekularer Prozess zur allylischen Aminierung von Alkenen mit Azolen entwickelt. Das breite Substratspektrum zeigte eine hohe Toleranz gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen. Die Umsetzung von Alkenen mit unterschiedlicher Substitutionsmusterung, wie 1,2-, 1,1,2-substituierten und terminalen Olefinen, führte jeweils zu einer hohen Selektivität zugunsten der gewünschten allylischen Amine gegenüber den vinylen Regioisomeren. Im Vergleich zu klassischen thermischen, palladiumkatalysierten Methoden ermöglicht die entwickelte Methode eine hoch regioselektive Umsetzung interner Alkene. Unsymmetrisch substituierte Olefine liefern bevorzugt die entsprechenden Markownikow-Produkte und ergänzen damit frühere photokatalytische Protokolle, die überwiegend Anti-Markownikow-Produkte ergeben.
Die Anwendbarkeit des entwickelten Protokolls wurde durch erfolgreiche Spätphasenfunktionalisierungen von Wirkstoffanaloga sowie Derivatisierungen von Naturstoffen demonstriert.
Darüber hinaus wurden erste Ansätze zur Entwicklung einer enantioselektiven intermolekularen Variante verfolgt. Einfache Amine konnten mit den in der Breder-Gruppe entwickelten Selen-Spiro-Katalysatoren erfolgreich umgesetzt werden, wobei Enantiomerenüberschüsse von bis zu 84 % und isolierte Ausbeuten von bis zu 30 % erzielt wurden.