| License: Publishing license for publications excluding print on demand (23MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-169235
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.16923
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 7 November 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Date of exam: | 22 October 2010 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Alumni or Retired Professors > Arbeitskreis Dr. Joachim Wachter |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | P4S3, P4Se3, CuCl, CuBr, CuI, Diazin, dppe, MOF, Metall-organische Gerüstverbindungen, Koordinationspolymere, 31P-MAS-NMR-Spektroskopie, DTA, DFT, CRYSTAL06, Sphärische Aggregate, coordination polymers, spherical aggregates |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 16923 |
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Studium des Koordinationsverhaltens des P4Q3-Käfigs (Q = S, Se) gegenüber Kupfer(I)-Halogeniden in Lösung, der umfassenden Charakterisierung der gebildeten anorganischen Koordinationspolymere und ihrer Überführung in Metall-organische Netzwerke (MOFs) mit multifunktionellen N- und P-Liganden. So konnten im ersten Teil der Arbeit die koordinativen ...
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Studium des Koordinationsverhaltens des P4Q3-Käfigs (Q = S, Se) gegenüber Kupfer(I)-Halogeniden in Lösung, der umfassenden Charakterisierung der gebildeten anorganischen Koordinationspolymere und ihrer Überführung in Metall-organische Netzwerke (MOFs) mit multifunktionellen N- und P-Liganden.
So konnten im ersten Teil der Arbeit die koordinativen Möglichkeiten des Systems P4S3/CuX (X = Cl, Br, I) im Vergleich zu einführenden Arbeiten in der Diplomarbeit ausgeweitet werden. Es konnte gezeigt werden, dass Kupfer(I)-bromid bei der Verwendung als Reaktionspartner eine Mittelstellung zwischen CuCl und CuI beim Aufbau von Koordinationsnetzwerken zukommt. Durch die Verwendung des zu P4S3 Selen-analogen Käfigs konnten neue Koordinationspolymere erhalten werden, in denen die Verknüpfung der Käfigmoleküle ausschließlich über (CuX)n-Ketten und Cu2X2-Vierringe (X = Cl, Br, I) erfolgt. Die Produkte unterscheiden sich in ihrem strukturellen Aufbau von den bereits bekannten P4S3/CuX-Koordinationsverbindungen. Ergänzend zu den Untersuchungen in Lösung wurden durch thermische Umsetzung ausgewählter Verbindungen teils neue Festkörperphasen dargestellt.
Durch Korrelation von Ramanspektren und erstmals durchgeführten DFT-Rechnungen in kristalliner Phase konnte gezeigt werden, dass es sich bei den dargestellten Polymeren nicht nur um reine Adduktverbindungen handelt. Durch ab initio Methoden in kristalliner Phase mit Hilfe des Programmpakets CRYSTAL06 konnte eine Zuordnung der Ramanmoden ausgewählter Verbindungen getroffen werden. Diese belegen im Vergleich zu freiem P4Q3
(Q = S, Se) relativ große Verschiebungen derjenigen Schwindungsmoden, an denen die Kupfer-koordinierten Phosphoratome beteiligt sind. Die Zuverlässigkeit der neuen Methode wurde am Beispiel der Ramanverschiebungen von freiem P4Q3 überprüft, wobei die Werte aus Rechnungen in kondensierter Phase näher an experimentell bestimmten Werten liegen als Ergebnisse aus Modellen in Gasphase. Die Elektronenbesetzung des Valenz-3s-Orbitals der apicalen Phosphoratome wurde berechnet und mit der chemischen Verschiebung aus 31P-MAS-NMR-Spektren korreliert. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich CRYSTAL06 sehr gut für die qualitative Berechnung der Trends von chemischen Verschiebungen in kondensierter Phase einsetzen lässt.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einbau von N- und P-Donorliganden in Koordinationsverbindungen aus P4S3 und Kupfer(I)-Halogeniden in Anlehnung an die Synthese von Metall-organischen Gerüstverbindungen. Bei Verwendung von Diazin und CuCl konnte ein Hybridpolymer dargestellt werden, in dem aus P4S3 und (CuCl)n-Ketten aufgebaute zweidimensionale Schichten durch C4H4N2-Moleküle zu dreidimensionalen Netzwerken verlinkt werden. Die Reaktion von P4S3/Diazin und CuBr lieferte unter anderem eine Verbindung, die ein für Kupfer(I)-Halogenide bislang einzigartiges CuBr-Teilgerüst enthält. Darin werden durch Cu2Br2-Vierringe kondensierte zwölfgliedrige Kupfer(I)-bromid Ringe durch P4S3-Moleküle trans-annular überspannt. Ein zweiter P4S3-Käfig je Zwölfring in Gegenrichtung und zwei Diazinmoleküle als Brückenliganden bilden einen Hohlkörper von ca. 270 Å3. Es bilden sich zweidimensionale Schichten, die durch weiteres C4H4N2 miteinander verknüpft werden, so dass Hohlräume mit einem Querschnitt von etwa 13 Å entstehen, die durch Toluolmoleküle besetzt sind.
Um das Potential von P4S3 neben Kupfer(I)-Halogeniden und organischen Linkern zum Aufbau von MOFs weiter auszubauen, wurden Phosphine in den Synthesen eingesetzt. Bei Verwendung von Triethylphosphin wurden monomere Komplexe erhalten, in denen P4S3 und zwei Triethylphosphin-Liganden an CuX (X = Cl, Br, I) koordiniert sind. Ihre Darstellung gelang selektiv und in guten Ausbeuten. In Röntgenstrukturanalysen konnte nahezu kein Einfluss der einzelnen Halogenide auf Bindungslängen und -winkel festgestellt werden. Dieser Trend setzt sich in den aufgenommenen 1H- und 31P-NMR-Spektren bezüglich der chemischen Verschiebungen fort.
Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde der zweizähnige Ligand 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) zusammen mit P4S3 als Baustein verwendet. Durch Reaktion mit CuCl konnte eine eindimensionale Verbindung dargestellt werden, die jedoch kein P4S3 enthält. Mit CuBr bzw. CuI bilden sich Stränge aus abwechselnd planaren CuX-Vierringen (X = Br, I) und dppe-Molekülen, wobei die trans-Koordination von P4S3 an Kupfer zum Aufbau von 2D-Netzwerken führt. Durch Änderung des Lösungsmittels von CH2Cl2 zu Toluol gelang die Synthese einer eindimensionalen Verbindung, wobei planare Cu2I2-Vierringe, an die je zwei P4S3-Liganden über deren apicale P-Atome koordiniert sind, durch dppe-Moleküle verbrückt werden.
Abschließend wurden orientierende Versuche zur Darstellung von Hybridpolymeren unter Verwendung von Pn-Ligandkomplexen unternommen. Der Einsatz von Cp*FeP5 in Diffusionsexperimenten von P4S3 und CuX (X = Cl, I) führte zu sphärischen Aggregaten der Zusammensetzung [P4S3@(Cp*FeP5)12(CuX)20] (X = Cl, I). Die [Cp*FeP5]-Moleküle koordinierten über jedes Phosphoratom des cyclo-P5-Rings an Kupferatome, wobei jeweils drei cyclo-P5-Liganden an ein und dasselbe Cu-Atom koordinieren, so dass sechsgliedrige Cu2P4-Ringe entstehen. P4S3 dürfte dabei als Templat für die Bildung der äußeren Hülle verantwortlich sein, da es im Molekülinneren unter anderem kristallographisch nachgewiesen werden konnte.
Translation of the abstract (English)
This thesis reports on the coordination behavior of the P4Q3 cage (Q = S, Se) towards copper(I)-halides in solution and the structural and spectroscopic characterization of the obtained inorganic coordination polymers. The build-up of metal-organic frameworks (MOFs) from P4Q3 and multifunctional N- and P-donor ligands is also described. In the first part previous work on P4S3/CuX polymers was ...
Translation of the abstract (English)
This thesis reports on the coordination behavior of the P4Q3 cage (Q = S, Se) towards copper(I)-halides in solution and the structural and spectroscopic characterization of the obtained inorganic coordination polymers. The build-up of metal-organic frameworks (MOFs) from P4Q3 and multifunctional N- and P-donor ligands is also described.
In the first part previous work on P4S3/CuX polymers was extended to copper(I)-bromide, which gives coordination networks in between those formed with CuCl and CuI. By using the P4Se3 cage coordination polymers were obtained, in which the cage molecules are linked by (CuX)n-chains and/or four-membered Cu2X2 rings (X = Cl, Br, I). The resulting products are structurally different from the known P4S3/CuX coordination compounds. Selected compounds were transformed into new solid state phases by thermal reactions.
The correlation of Raman spectra and DFT calculations, which were carried out for the first time in the solid state, showed the synthesized polymers to be more than only adducts. An assignment of the Raman modes was made by applying ab initio methods in crystalline phase using the program package CRYSTAL06. The reliability of the new method has been proven by the Raman shifts of free P4Q3, whereas the results of calculations in the solid state fit much better to the experimental data than values of gas phase models. The electron occupation of the valence-3s-orbital of the apical phosphorus atoms was calculated for selected polymers and correlated with chemical shifts of 31P MAS NMR spectra. By this way it was shown that CRYSTAL06 is a good tool for calculating trends of chemical shifts in the solid state.
Another focus of the work was put on the syntheses of metal-organic frameworks by simultaneous integration of N- or P-donor ligands, P4S3 and CuX in coordination polymers. The reaction of P4S3, diazine and CuCl gave a three-dimensional polymer where 2D-sheets of P4S3 and (CuCl)n chains are connected by C4H4N2 molecules. The reaction of P4S3/diazine and CuBr gave a MOF compound of an unprecedented (CuBr)n substructure with P4S3 cages and diazine molecules as bridging ligands. Thus, a void is formed with a cross section of about 13 Å which is occupied by toluene molecules.
The potential of phosphines for the assembly of MOFs in the presence of P4S3 and copper(I)-halides was investigated. Monomeric complexes were obtained selectively and in good yields by reactions with triethylphosphine where P4S3 and two triethylphosphine ligands are connected to CuX (X = Cl, Br, I). The new compounds were characterized by X-ray-diffraction analysis and 1H and 31P NMR spectroscopy. The reaction of the bidentate 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe), P4S3 and CuCl gave a one-dimensional compound (dppe)(CH3CN)(CuCl) without the cage molecule. Using CuBr and CuI as reactants results in the formation of 2D-polymers containing chains of alternately planar four-membered Cu2X2 rings (X = Br, I) and dppe molecules. These are trans-linked by P4S3. A one-dimensional compound was prepared in CH2Cl2 instead of toluene. In this compound planar four-membered Cu2I2 rings are connected by dppe ligands while two P4S3 molecules are coordinated through their apical P-atoms to each ring.
Finally, the formation of hybrid polymers with Pn ligand complexes and P4S3 as building blocks was investigated. When [Cp*FeP5] was employed in diffusion experiments along with P4S3 and CuX (X = Cl, Br, I) the resulting products were spherical aggregates of the composition [P4S3@(Cp*FeP5)12(CuX)20] (X = Cl, I). The [Cp*FeP5] molecules coordinate through each P-atom of the cyclo-P5 ring to copper atoms whereas three cyclo-P5 ligands are connected to one and the same copper atom. As a result six-membered rings are formed. P4S3 may be a template for the formation of the outer sphere, for it was verified crystallographically in the center of the molecule.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 08:16
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