This dissertation deals with the multicatalytic combination of visible light photoredox catalysis and organocatalytic activation modes. Special focus lies on the development of metal free approaches for C-C bond formations in purely organophotoredox processes. In this regard five manuscripts are presented studying different aspects of organophotoredox chemistry.

The principles of multicatalytic visible light photoredox chemistry are summarized in a concept article (chapter 1.1) introducing the field by covering the state of the art and discussing challenges and opportunities accompanied.

Typically, photoredox catalysts are transition metal polypyridine complexes, mainly based on ruthenium and iridium. The limited future availability of these rare metals, high costs and potential toxicity curtails their attractiveness. The identification of inexpensive and broadly applicable surrogates to standard organometallic photocatalysts is the content of the first two chapters. Herein organic dyes (chapter 1.2) and inorganic semiconductors (chapter 1.3) are studied in the context of synergistic photoredox alkylation reactions covering both reductive halogen bond cleavage in synergistic aldehyde alkylations by Eosin Y as well as oxidative amine activation in nitro-Mannich alkylations of amines with inorganic semiconductor CdS.

For an efficient photoredox conversion high light intensity as well as light distribution within the reaction mixture is crucial. Due to the exponential decrease of light intensity along the path length through the absorbing media only the outer sphere of a reaction flask enjoys sufficient light intensity limiting the scalability of such processes. A possible approach to overcome this drawback is presented in chapter 1.4, where the beneficial effects of microflow conditions for photoredox reactions are studied with regard to rate acceleration, the feasibility of challenging batch transformations and scale up processes. In this context it was shown that for instance the reaction time of aza-Henry reactions can significantly be reduced from 20 hours to 40min if performed under microflow conditions; furthermore, the possibility to convert substrates, that only scarcely or even do not react at all under batch conditions, was demonstrated. By construction of a simple tube reactor from FEP-polymer tubing, a glass beaker and a household fluorescent bulb the scale up of enantioselective α-alkylations of aldehydes was examined resulting in an increase of productivity (mmol/h) of two orders of magnitude.

The third major aspect of this dissertation deals with the development of a new multicatalytic organophotoredox transformation. In chapter 1.5 the first combination of Lewis acid like organocatalytic carbonyl activation with H-bond donors and metal-free photoredox catalysis is presented in the context of a cooperative diastereoselective cyclization reaction. A series of symmetrical and unsymmetrical bisenone systems as well as other Michael-type acceptor moieties are shown to undergo reductive intramolecular cyclizations triggered by Eosin Y photoredox catalysis.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der multikatalytischen Kombination von Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht und Organokatalyse. Besonderer Fokus liegt auf der Entwicklung metallfreier Verfahren zur C-C Bindungsknüpfung in rein organophotoredox-katalytischen Prozessen. In diesem Zusammenhang werden fünf Manuskripte präsentiert, die sich mit verschiedenen Aspekten der Organophotoredox-Chemie beschäftigen.

Die Grundlagen der multikatalytischen Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht sind in einem Übersichtsartikel (Kapitel 1.1) zusammengefasst, welcher den aktuellen Stand der Forschung aufzeigt und Herausforderungen und Möglichkeiten die daraus resultieren behandelt.

Photoredox-Katalysatoren sind üblicherweise Übergangsmetall-Polypyridinkomplexe, meist basierend auf Ruthenium oder Iridium. Deren zukünftig eingeschränkte Verfügbarkeit, ihr hoher Preis sowie die potentielle Toxizität schränkt ihre Attraktivität ein. Die Suche nach kostengünstigem, potentem Ersatz ist Inhalt der folgenden beiden Kapitel. Hier werden organische Farbstoffe (Kapitel 1.2) und anorganische Halbleiter (Kapitel 1.3) in synergistischen Photoredox-Alkylierungen untersucht. Neben reduktiven Halogen-Kohlenstoff-Bindungsspaltungen durch Eosin Y wird auch die oxidative Aminaktivierung in Nitro-Mannich-Alkylierungen mit CdS untersucht.

Für effiziente Photoredoxprozesse sind eine hohe Lichtintensität sowie gute Lichtverteilung ausschlaggebend. Aufgrund des exponentiellen Abfalls der Intensität entlang der durchstrahlten Strecke genießen nur die äußeren Bereiche eines Reaktionsgefäßes die volle Lichtintensität, was die Skalierbarkeit solcher Prozesse besonders nach oben einschränkt. Ein möglicher Ansatz diese Einschränkung aufzuheben wird in Kapitel 1.4 durch den Einsatz von Mikroreaktoren untersucht. Ziel dabei ist es, Reaktionsraten zu beschleunigen, kritische Reaktionen und „Scale-up“ Prozesse zu ermöglichen. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass zum Beispiel die Reaktionszeit von photokatalytischen Aza-Henry Reaktionen von 20 Stunden auf 40 Minuten reduziert werden kann; darüberhinaus können in dieser Reaktion Substrate, die unter Batch-Bedingungen kaum oder gar nicht reagieren, unter Mikroreaktor-Bedingungen gut umgesetzt werden. Durch den Bau eines Photoreaktors aus FEP-Schlauch, einem Beherglas und einer haushaltsüblichen Eneergiesparlampe konnte die Produktivität (mmol/h) enantioselektiver α-Alkylierungen von Aldehyden um zwei Zehnerpotenzen gesteigert werden.

Der dritte Hauptaspekt dieser Dissertation liegt auf der Entwicklung neuartiger multikatalytischer organophotoredox-katalytischer Prozesse. In Kapitel 1.5 wird die erste Kombination von organokatalytischer Carbonylaktivierung mit Wasserstoffbrücken-Donoren und metallfreier Photoredoxkatalyse im Rahmen kooperativer diastereoselektiver Zyklisierungen vorgestellt. Hier wird gezeigt, dass eine Reihe von symmetrischen und unsymmetrischen Bisenonsystemen sowie anderweitige Michael-artige Akzeptoren durch Eosin Y und einem Thioharnstoff Derivat katalysiert eine reduktive hoch diastereoselektive intramolekulare Zyklisierung eingehen.