Development of local correlation methods for the calculation of molecular magnetic properties

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	19 January 2015
Referee:	Prof. Dr. Martin Schütz
Date of exam:	9 May 2014
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Research Group Theoretical Chemistry > Prof. Dr. Martin Schütz
Keywords:	quantum chemistry, ab initio methods, magnetic properties, GIAO, density fitting, local correlation methods, NMR shielding tensors, magnetizability tensors, rotational g tensors
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 530 Physics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	30106

Abstract (English)

In this thesis new wave function based electron correlation methods for the calculation of different magnetic properties of large molecules are presented, namely NMR shielding tensors, magnetizability tensors, and rotational g tensors. These new methods were developed at the level of local second-order Møller-Plesset perturbation theory (LMP2) and employ gauge-including atomic orbitals (GIAOs) to ...

Abstract (English)

In this thesis new wave function based electron correlation methods for the calculation of different magnetic properties of large molecules are presented, namely NMR shielding tensors, magnetizability tensors, and rotational g tensors. These new methods were developed at the level of local second-order Møller-Plesset perturbation theory (LMP2) and employ gauge-including atomic orbitals (GIAOs) to overcome the gauge origin problem. The short-range nature of dynamic electron correlation is exploited by local approximations. Density fitting (DF) with ordinary Gaussians as fitting functions is used to decompose the computationally expensive four-index electron-repulsion integrals. The GIAO-DF-LMP2 program was implemented in the MOLPRO quantum chemistry package.
The accuracy of the density fitting approximation and of the local approach was investigated in depth by calculations on small and medium-sized molecules. The error introduced by density fitting turns out to be negligibly small for all properties. The local approximation causes deviations from canonical calculations which are typically much smaller than the method error of MP2 itself, particularly for NMR shielding tensors and rotational g tensors. Carbon-13 NMR chemical shieldings differ in the range of 1 ppm from results of canonical calculations. The performance of the program was demonstrated by calculations on larger molecular systems with up to 100 atoms.
The here presented methods open the door to the calculation of magnetic
properties for many potentially interesting molecules which were out of reach of wave function based electron correlation methods so far.

Translation of the abstract (German)

In dieser Arbeit werden neue wellenfunktionsbasierte Elektronen-korrelationsmethoden zur Berechnung von magnetischen Eigenschaften großer Moleküle vorgestellt. Dabei werden NMR Abschirmtensoren, Magnetisierbarkeitstensoren und Rotations-g-Tensoren behandelt. Die neuen Methoden wurden basierend auf lokaler Møller-Plesset-Störungstheorie 2. Ordnung (LMP2) entwickelt und verwenden eichinvariante ...

Translation of the abstract (German)

In dieser Arbeit werden neue wellenfunktionsbasierte Elektronen-korrelationsmethoden zur Berechnung von magnetischen Eigenschaften großer Moleküle vorgestellt. Dabei werden NMR Abschirmtensoren, Magnetisierbarkeitstensoren und Rotations-g-Tensoren behandelt. Die neuen Methoden wurden basierend auf lokaler Møller-Plesset-Störungstheorie 2. Ordnung (LMP2) entwickelt und verwenden eichinvariante Basisfunktionen (GIAOs), um das Eichursprungsproblem zu lösen. Die Kurzreichweitigkeit dynamischer Elektronenkorrelation wird durch lokale Näherungen ausgenutzt. Mit Hilfe der Dichtefittingnäherung (DF) werden die in der Berechnung zeitintensiven 4-Index-Elektronenabstoßungsintegrale zerlegt. Dazu werden gewöhnliche Gaußfunktionen als Fitfunktionen verwendet. Das GIAO-DF-LMP2 Programm wurde als Teil des Quantenchemiepakets MOLPRO entwickelt.
Die Genauigkeit des Dichtefittings und der lokalen Näherung wurde jeweils ausführlich mit Hilfe von Testrechnungen an kleinen und mittelgroßen Molekülen untersucht. Für alle genannten Eigenschaften zeigt sich, dass der Dichtefittingfehler vernachlässigbar klein ist. Die lokale Näherung führt zu Abweichungen gegenüber kanonischen Rechnungen, die typischerweise deutlich kleiner sind als der Methodenfehler von MP2. Dies trifft besonders für NMR Abschirm- und Rotations-g-Tensoren zu. NMR Abschirmkonstanten für Kohlenstoff-13 weichen in der Regel um ca. 1 ppm vom Ergebnis kanonischer Rechnungen ab. Die Leistungsfähigkeit des Programms wurde anhand von Rechnungen an größeren Molekülen mit bis zu 100 Atomen demonstriert.
Die in dieser Arbeit vorgestellten Methoden ermöglichen die Berechnung von magnetischen Eigenschaften für viele potentiell interessante Moleküle, die bis dato aufgrund ihrer Größe nicht durch wellenfunktionsbasierte Elektronenkorrelationsmethoden zugänglich waren.

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