| License: Creative Commons Attribution 4.0 PDF - Submitted Version (4MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-400595
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.40059
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 16 March 2020 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 15 March 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | semiconductor, thin films, SECM |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 40059 |
Abstract (English)
In this work, evaluation of the applicability of electrochemical scanning microscopy (SECM) for semiconductor industry-relevant thin film materials was carried out. These investigations were focused on the local electrochemical characterization of electrodeposited copper layers and their growth behavior on a variety of barrier materials such as Pt, Ru, TiN, TaN, Ta, Ti, W, and TiW. A special ...
Abstract (English)
In this work, evaluation of the applicability of electrochemical scanning microscopy (SECM) for semiconductor industry-relevant thin film materials was carried out. These investigations were focused on the local electrochemical characterization of electrodeposited copper layers and their growth behavior on a variety of barrier materials such as Pt, Ru, TiN, TaN, Ta, Ti, W, and TiW. A special holding device for wafer-based samples was developed to be able to handle this combined task on a laboratory scale. This multipurpose cell provided electrical contact for the thin films deposited on the silicon substrate while simultaneously sealing the sample with only a small exposed area without any complex sample preparation. Based on preliminary studies, it could be shown that local surface characterization by means of SECM as well as electrochemical copper deposition in a commercial laboratory tool on the aforementioned materials with this cell was feasible. Consequently, deposition protocols for electroplating of dense Cu films with good adhesion on various barrier materials were developed for surface characterization studies with SECM. It became apparent that conventional commercial acidic copper electrolytes were only suitable for deposition of dense and adherent films on Cu or platinoids such as Ru or Pt. In contrast, direct electroplating on Ta-, Ti- and W-based barrier thin films had shown that the deposition of dense and adherent layers was heavily dependent on potential, on electrolyte composition and process handling and was therefore inappropriate for galvanic coating on a wafer scale. On the other side, implementation of the multipurpose cell into the SECM setup revealed that the local surface characterization of semi-precious metals in conventional feedback mode was strongly restricted. It could be shown, that oxide formation and corrosion of the thin film surface on the basis of surface interaction effects in aqueous solution had a strong influence on the measurement results. Moreover, the local resolution of this technique is limited, since materials with similar conductivity cannot be distinguished as shown by approach curves studies on different metallic thin films such as Ru, Pt, Cu, TiN, TiW, W and TaN. Based on these results a non-destructive measuring concept was developed which would ensure a high electrochemical contrast between different metallic materials without mediator-based surface interferences on the measured signal. It was demonstrated that the hydrogen evolution reaction had the necessary material selectivity according to the results of chronoamperometric studies on different barrier thin films. Therefore, a mediatorless SECM concept in SG/TC mode was characterized from these findings, which showed that the aforementioned requirements were achieved. In the next step, the measurement concept was used for the electrochemical characterization of the growth of direct electroplated Cu on Ru thin films. This model system was selected since Ru did not restrict the composition of the Cu electrolyte. Therefore, it was possible to study the influence of a grain refiner such as citric acid on the early electrocrystallization stage of Cu on Ru. In a preliminary SEM-supported study, it was shown that citric acid had a strong impact on the nucleation since it effectively inhibited grain growth in the deposition process. Thus, nanocrystalline and adherent Cu layers with a grain radius of 10 nm could be formed on pure Ru surface. Since the local resolution of the SECM is dependent on the probe size, ultramicroelectrodes with a size of rtip < 10 nm are required. The fabrication of electrodes of this dimensions cannot be accomplished with existing methods. In order to electrochemically characterize the nucleation behavior of Cu on foreign substrates electrochemically, new manufacturing processes for ultramicroelectrodes in the lower nanometer range have to be developed.
Translation of the abstract (German)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Analysemöglichkeiten von relevanten Materialien aus der Halbleiterindustrie mittels elektrochemischer Rastermikroskopie (SECM) evaluiert. Im Fokus dieser Untersuchungen stand die lokale Oberflächencharakterisierung von elektrochemisch abgeschiedenen Kupferschichten und deren Wachstumsverhalten auf unterschiedlichen Barrierematerialien (Direct Copper Plating, ...
Translation of the abstract (German)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Analysemöglichkeiten von relevanten Materialien aus der Halbleiterindustrie mittels elektrochemischer Rastermikroskopie (SECM) evaluiert. Im Fokus dieser Untersuchungen stand die lokale Oberflächencharakterisierung von elektrochemisch abgeschiedenen Kupferschichten und deren Wachstumsverhalten auf unterschiedlichen Barrierematerialien (Direct Copper Plating, DCP). Um diese gekoppelte Aufgabenstellung im Labormaßstab ohne komplexe Probenpräparation bewältigen zu können, wurde eine spezielle Haltevorrichtung für Wafer-basierte Proben entwickelt. Die Bauweise dieser sogenannten Multifunktionszelle ermöglicht die elektrische Kontaktierung der Dünnschichten auf dem Siliziumträgersubstrat bei gleichzeitiger Versiegelung der Probe. Hierdurch wurde die lokale Oberflächencharakterisierung mittels SECM als auch die elektrochemische Kupferabscheidung in einem kommerziellen Labortool ermöglicht. Um das elektrochemische Wachstumsverhalten von Kupfer auf vorab eigeschränkten Barrierematerialien untersuchen zu können, wurden geeignete Cu Abscheideprotokolle mithilfe der Multifunktionszelle erstellt und getestet. Es konnte hierfür gezeigt werden, dass konventionelle schwefelsäurehaltige Kupferelektrolyte nur für die Abscheidung auf Kupfer oder Platinoide geeignet sind. Die direkte elektrochemische Abscheidung von dichten und haftenden Kupferfilmen auf Ta-, Ti- und W-basierende Barrieren war hingegen stark Potential abhängig, benötigte spezielle Elektrolytzusammensetzung sowie Abscheideprotokolle und war folglich für eine galvanische Beschichtung im Wafer-Maßstab ungeeignet. Implementiert man die Multifunktionszelle in das SECM zur Untersuchung der vorab genannten Materialien, so zeigt sich, dass die lokale Oberflächencharakterisierung von Halbedelmetallen mittels SECM im konventionellen Feedback Modus nur unter Einschränkungen verwendbar ist. Die Messresultate werden hierbei stark von Oberflächenwechselwirkungseffekten wie etwa Oxidbildung oder Korrosion in der wässrigen Lösung beeinflusst. Das Auflösungsvermögen war weiterhin stark limitiert, da Materialien mit ähnlichen elektrischen Eigenschaften mit dieser Messmethode nicht differenziert werden konnten. Dies konnte mit Hilfe von Annährungskurven auf unterschiedlichen metallischen Dünnschichten wie Ru, Pt, Cu, TiN, TiW, W und TaN gezeigt werden. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde ein zerstörungsfreies Messkonzept entwickelt, welches einen hohen Kontrast zwischen unterschiedlichen metallischen Materialien ohne Störeffekte durch mediatorbasierte Oberflächenwechselwirkungseffekte gewährleisten sollte. Mithilfe von chronomamperometrischen Studien an unterschiedlichen metallischen Dünnfilmen konnte demonstriert werden, dass die Wasserstoffentwicklungsreaktion die nötige Materialselektivität besitzt. Basierend auf diesen Resultaten wurde ein Mediator-freier experimenteller SECM-Ansatz im SG/TC Modus entwickelt, welcher die zuvor genannten Anforderungen erfüllte. Das entwickelte Messkonzept sollte im nächsten Schritt zur elektrochemischen Charakterisierung des Nukleations- und Wachstumsverhaltens von galvanisch aufwachsendem Cu auf Ru eingesetzt werden. Dieses Modellsystem wurde gewählt, da Ru die Zusammensetzung des Cu-Elektrolyten nicht einschränkt und folglich der Einfluss von Zusatzstoffen wie etwa des Kornverfeinerers Zitronensäure, auf die Direktabscheidung untersucht werden kann. In einer REM-gestützten Vorabstudie konnte gezeigt werden, dass Zitronensäure das Kornwachstum aktiv hemmt und sehr feinkristalline und gut haftende Cu-Schichten mit einem Kornradius von 10 nm auf reinem Ru abgeschieden werden konnten. Da das lokale Auflösungsvermögen des SECM von der Sondengröße abhängig ist, werden Ultramikroelektroden mit einer Größe von rtip < 10 nm zur Oberflächencharakterisierung benötigt. Die Herstellung von Elektroden dieser Dimensionen ist mit bekannten Verfahren nicht möglich. Um das Nukleationsverhalten von Cu auf artfremden Substraten elektrochemisch charakterisieren zu können, müssen folglich neue Herstellungsprozesse für Ultramikroelektroden im unteren Nanometerbereich entwickelt werden.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 18:07
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