| Lizenz: Creative Commons Namensnennung-KeineBearbeitung 4.0 International (9MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-437295
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.43729
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 7 Januar 2022 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Tag der Prüfung: | 11 September 2020 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Stichwörter / Keywords: | Magnetic nanoparticles, Catalysis, Hydrogenation, Suzuki-Miyaura coupling, Cyclopropanation, Heavy-metal extraction, Recycling |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 43729 |
Zusammenfassung (Englisch)
The application of magnetic nanobeads as semi-heterogeneous supports has gained considerable attention over the last century, allowing a facile recovery and sustainable recyclability of the immobilized reagents, scavengers, or catalysts. The first chapter of this thesis compares the influence of different monomers for the synthesis of microporous organic polymers and their resulting ...
Zusammenfassung (Englisch)
The application of magnetic nanobeads as semi-heterogeneous supports has gained considerable
attention over the last century, allowing a facile recovery and sustainable recyclability of the
immobilized reagents, scavengers, or catalysts.
The first chapter of this thesis compares the influence of different monomers for the synthesis of
microporous organic polymers and their resulting capability to encapsulate palladium nanoparticles
(Figure 42). Starting with toluene-based polymers, the impact of the external cross-linker FDA was
investigated. The highest surface area was achieved for polymer 4a-γ with 2.5 equivalents of the crosslinker. Incorporating palladium nanoparticles further demonstrated the beneficial effect of the high
cross-linker content by means of the highest catalytic activity for the Pd-catalyst 5a-γ. Thus, high
turnover frequencies of up to 3000 h-1 were achieved for the hydrogenation of alkenes, alkynes, and
nitro arenes, whereby the magnetic core of the nanobeads ensured an easy and fast recyclability for
at least six consecutive runs. Introducing hydroxyl groups into the MOP via 2,2′-biphenol as monomer
reduced the metal leaching from the catalyst (5d) to a minimum, while maintaining a high catalytic
activity and recyclability in the hydrogenation reaction. In the second chapter, a palladium-based nanocatalyst is described for the use in the Suzuki-Miyaura
coupling with focus on mild reaction conditions with low temperatures up to 50 °C. An immobilized Nheterocyclic carbene palladium(II) complex enabled the efficient coupling of aryl iodides as well as aryl
bromides with boronic acids for up to six cycles (Figure 43). The linking of this complex to polystyrenefunctionalized Co/C nanobeads facilitated the recycling protocol by simple magnetic decantation
combined with an overall low metal leaching. Thus, palladium(II) NHC-functionalized catalyst Pd(II)@PS-NHC@Co/C 22 was considered to be worthwhile for further investigation in its application
towards genetically-tagged small molecule libraries. Currently conducted in the working group of Dr.
Brunschweiger at the TU Dortmund. The third chapter describes the immobilization of chiral copper(II)-aza-bis(oxazoline) complexes onto
polystyrene-functionalized magnetic Co/C nanobeads via two common linking strategies. As model
reaction, the asymmetric copper-catalyzed cyclopropanation of styrene 33 was chosen, revealing a
distinct advantage of the directly linked catalyst 30c with a high ligand loading (Scheme 25). Low ligand
loadings and the grafting to azide-functionalized nanoparticles 52 via ‘click-chemistry’ showed a
decreased enantioselectivity and lack of recyclability. Applying catalyst 30c, six consecutive
cyclopropanation cycles were performed with up to 63% yield of 35 and 76% ee for trans-35. The final chapter investigates MOPs immobilized on Co/C nanobeads as recyclable high capacity
adsorbents for toxic heavy metal ions with special attention to lead and mercury. Again, different
monomers were utilized for the synthesis of a broad variety of nanomaterials. Comparing these in the
competitive extraction of mercury, lead, copper, and chromium ions revealed a high adsorption
potential for all of these metal ions using 2,2’-biphenol@Co/C 71h as polymer (Figure 44). Further, this
nanoscavenger showed an excellent selectivity towards mercury ions with an outstanding adsorption
capacity up to 810 mg Hg2+ per gram of nanoparticles. The facile recycling procedure enabled an
efficient decontamination of water polluted with lead, chromium, and copper ions with the aid of an
external magnet for up to nine cycles. Adjusting the applied amount of nanoscavenger allowed either
the selective extraction of mercury ions or the purification of the water from all metal ions.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die Verwendung magnetischer Nanopartikel als semi-heterogene Trägermaterialien hat innerhalb des letzten Jahrhunderts beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Diese ermöglichen eine einfache Rückgewinnung und nachhaltige Recyclingfähigkeit von den immobilisierten Reagenzien, Scavengern oder Katalysatoren. Das erste Kapitel dieser Dissertation vergleicht den Einfluss verschiedener ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die Verwendung magnetischer Nanopartikel als semi-heterogene Trägermaterialien hat innerhalb des
letzten Jahrhunderts beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Diese ermöglichen eine einfache
Rückgewinnung und nachhaltige Recyclingfähigkeit von den immobilisierten Reagenzien, Scavengern
oder Katalysatoren.
Das erste Kapitel dieser Dissertation vergleicht den Einfluss verschiedener Monomere auf die Synthese
von mikroporösen organischen Polymeren und ihre daraus resultierende Fähigkeit, PalladiumNanopartikel einzulagern (Abbildung 1). Ausgehend von Polymeren basierend auf dem Monomer
Toluol wurde die Auswirkung des externen Quervernetzers FDA untersucht. Die höchste Oberfläche
konnte für das Polymer 4a-γ, unter Verwendung von 2,5 Äquivalenten des Quervernetzers, erreicht
werden. Die vorteilhafte Wirkung eines hohen Quervernetzer-Anteils wurde ferner durch die
Einlagerung von Palladium-Nanopartikeln gezeigt, da mit dem Pd-Katalysator 5a-γ die höchste
katalytische Aktivität erhalten wurde. Auf diese Weise konnten hohe TOFs bis zu 3000 h-1 für die
Hydrierung von Alkenen, Alkinen und Nitroaromaten erzielt werden, wobei der magnetische Kern der
Nanopartikel eine einfache und schnelle Recyclingfähigkeit für mindestens sechs aufeinanderfolgende
Zyklen sicherstellte. Das Einführen von Hydroxylgruppen in das MOP durch das Monomer 2,2‘-
Biphenol reduzierte das Metall-Leaching des Katalysators (5d) auf ein Minimum. Gleichzeitig konnte
dabei die hohe katalytische Aktivität in der Hydrierungsreaktion sowie die Recyclingfähigkeit des
Katalysators aufrechterhalten werden. Im zweiten Kapitel wird ein Palladium-basierter Nanokatalysator für die Verwendung in der SuzukiMiyaura Kupplung beschrieben. Der Schwerpunkt wurde hierbei auf milde Reaktionsbedingungen mit niedrigen Temperaturen von bis zu 50 °C gelegt. Ein immobilisierter N-heterocyclischer Palladium(II)-
Carben-Komplex ermöglichte sowohl die effiziente Kupplung von Boronsäuren mit Aryliodiden als auch
mit Arylbromiden für bis zu sechs Zyklen (Abbildung 2). Die Verknüpfung dieses Komplexes mit
Polystyrol-funktionalisierten Co/C Nanopartikeln erleichterte das Recycling-Protokoll durch eine
einfache magnetische Dekantation in Kombination mit einem insgesamt niedrigen Metall-Leaching.
Daher wurde der Palladium(II)-NHC-funktionalisierte Katalysator Pd(II)@PS-NHC@Co/C 22 als geeignet
angesehen, um ihn für weitere Untersuchungen zur Erstellung einer Bibliothek von genetisch
markierten kleinen Molekülen zu verwenden. Diese werden derzeit in der Arbeitsgruppe von Dr.
Brunschweiger in der TU Dortmund durchgeführt. Das dritte Kapitel beschreibt die Immobilisierung von chiralen Kupfer(II)-aza-bis(oxazolin)-Komplexen
auf Polystyrol-funktionalisierten magnetischen Co/C Nanopartikeln über zwei gängige
Verknüpfungsstrategien. Als Modellreaktion wurde die asymmetrische Cyclopropanierung von Styrol
33 ausgewählt, die einen deutlichen Vorteil des direkt verknüpften Katalysators 30c mit einer hohen
Ligandenbeladung aufzeigte (Schema 1). Nicht nur niedrige Ligandenbeladungen, sondern auch die
Ligandenanbindung an Azid-funktionalisierte Nanopartikel 52 durch „Click-Chemie“ resultierten beide
in verminderten Enantioselektivitäten und einer reduzierten Recyclingfähigkeit. Unter Verwendung
des Katalysators 30c konnten sechs aufeinanderfolgende Cyclopropanierungs-Zyklen mit einer
Ausbeute von bis zu 63% für das Produkt 35 und 76% ee für trans-35 durchgeführt werden. Das letzte Kapitel untersucht MOPs, die auf Co/C Nanopartikeln immobilisiert wurden, in Hinsicht auf
ihre Fähigkeit als wiederverwendbare Nanoadsorber mit hohen Kapazitäten für toxische
Schwermetallionen. Hierbei wurden insbesondere Blei- und Quecksilberionen berücksichtigt. Auch
hier wurden verschiedene Monomere zur Synthese verwendet, um eine breite Vielfalt an
Nanomaterialien herzustellen. Ein Vergleich dieser in der kompetitiven Extraktion von Quecksilber-,
Blei-, Kupfer- und Chromionen demonstrierte ein hohes Adsorptionspotential von Polymer 2,2‘-
Biphenol@Co/C 71h für all diese Metallionen (Abbildung 3). Ferner zeigte dieser Nanoadsorber eine
ausgezeichnete Selektivität gegenüber Quecksilberionen mit einer hervorragenden
Adsorptionskapazität von bis zu 810 mg Hg2+ pro Gramm der Nanopartikel. Das einfache
Recyclingverfahren unter Verwendung eines externen Magneten, ermöglichte eine effiziente
Dekontamination von einer mit Blei-, Chrom- und Kupferionen belasteten Wasserprobe für bis zu neun
Zyklen. Die Anpassung der eingesetzten Menge der Adsorberpartikel ermöglichte entweder die
selektive Extraktion von Quecksilberionen oder die Entfernung aller Metallionen aus dem Wasser.
Metadaten zuletzt geändert: 07 Jan 2022 08:12
Nur für Besitzer und Autoren: Kontrollseite des Eintrags
Downloadstatistik