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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-442978
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.44297
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 6 Dezember 2021 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Ruth M. Gschwind |
| Tag der Prüfung: | 27 Oktober 2020 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Ruth Gschwind |
| Stichwörter / Keywords: | NMR Spektroskopie, Photokatalyse, Organische Chemie, Aggregation, MD Simulation |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 44297 |
Zusammenfassung (Englisch)
This thesis was engaged in the NMR spectroscopic investigation of photocatalytic transformations. Besides reaction monitoring, elucidation of reactive pathways and identification of intermediates, products and by-products, particular effort was made to analyze the impact of concrete intermolecular preaggregation, which is key to effective molecular transformations. The effect of hydrogen bonds in ...
Zusammenfassung (Englisch)
This thesis was engaged in the NMR spectroscopic investigation of photocatalytic transformations. Besides reaction monitoring, elucidation of reactive pathways and identification of intermediates, products and by-products, particular effort was made to analyze the impact of concrete intermolecular preaggregation, which is key to effective molecular transformations. The effect of hydrogen bonds in photocatalysis is still often disregarded as the focus is mainly set on crucial photon absorption of the photocatalyst and subsequent electron transfer. In this regard, the investigation of the nature and impact of these non-covalent interactions enabling efficient photocatalytic reactions was the main goal.
In chapter 2 the photocatalytic PCET mediated hydroamidation of phenyl-amides developed by Knowles et al. was analyzed. The literature known mechanism for oxidative PCET driven cleavage of the strong N-H bond (BDFE: 99 kcal/mol) involves the formation of a strong preformed H-bond between the amide substrate and the phosphate co-catalyst. But for the required hydrogen atom transfer (HAT) necessary to complete the photocatalytic cycle, common hydrogen atom donors, such as phenol, failed. Only thiophenol (PhSH), which contains a weaker S-H bond (BDFE: 79 kcal/mol), accelerated the reaction drastically without being converted itself. Thus, the strong enhancement of the reactivity upon addition of thiophenol, the selective activation of the amidyl N-H and the minor effect of phenol hint at an unexpected but decisive influence of thiophenol on the hydrogen bond situation of the amide-phosphate base complex in this PCET reaction.
Earlier mechanistic investigations of the hydroamidation reaction were performed mainly focused on the radical properties. A combination of H-bond assemblies and kinetic properties was previously shown by the group of Knowles to be responsible for chemoselectivity factors of the selective cleavage of the stronger amide N-H bond in presence of thiols. However, the related Stern-Volmer Plots were produced in highly diluted mixtures hiding the actual aggregation and H-bond networks, which are ubiquitous for ion pairs and amides in apolar solvents. Moreover, a kinetic study of Nocera et al. revealed the importance of the overall efficiency of the PCET/back electron transfer (BET), which could be improved by adding disulfides as radical trap. As such, via an off-cycle equilibrium the key amidyl radical accumulates and the BET is reduced. However, both studies ignore the complex H-bond situation existent at synthetic conditions and its potential influence on the PCET, BET and corresponding back-proton transfer (BPT). As such, the central question is the role and effect of thiophenol on this H-bond network and the overall reaction rate.
Hence, initial rate kinetics of mixtures of thiophenol and diphenyldisulfide (Ph2S2) were performed in this work first, which revealed supportive cooperativity effects beyond the additivity expected for the mere radical effect and substantiate the importance of the H-bond networks. A complete NMR spectroscopic H-bond and aggregation analysis of the donor (15N labeled N-phenylpent-4-enamide) as well as the acceptor side (tetrabutylammonium di-tert-butylphosphate) was performed using low temperature 1H, 15N, 31P chemical shift and 1JNH scalar coupling analysis. In combination with DOSY and additional molecular dynamics (MD) simulations complex aggregation and H-bond networks were observed, which affect the key properties of the reactivity. Besides its function as hydrogen atom donor, thiophenol partially protonates the phosphate base, which leads to the formation of phosphate-H+-phosphate dimers. Based on this complex an extended H-bond network including amides provides a productive regeneration of the Iridium photocatalyst. The radical and acidic properties of PhSH were substituted by using Ph2S2 and phosphoric acid. Thus, the radical and ionic channels could be separated and the yields improved in up to one order of magnitude under synthetic conditions. Reaction profiles with different light intensities reveil photo-generated amidyl radical reservoirs lasting over minutes. This demonstrates the positive effect of the H-bond network prior to radical cyclization. In contrast, phenol, which is less acidic and therefore unable to generate the crucial base complex, is incorporated into the complex. As such, its competition with the substrate for H-bonding preventing an efficient PCET mediated amide activation is assumed to be one factor for the low reactivity. The results demonstrate an effective activation via H-bond networks and the reactivity improvement via the separation of ionic and radical channels, which we expect to be generally applicable in photoredox catalysis. In addition, this study shows that control of aggregates and ensembles will be a key to future photoredox catalysis.
The importance of distinctive H-bond mediated preassemblies in photocatalytic PCET transformations was also shown for the alcohol O-H activation in chapter 3. For the first time, cycloalkanols were functionalized under mild and operationally simple reaction conditions without prior preactivation of the strong alcohol O-H group. Using a combination of a mesityl-acridinium organic photocatalyst, a pyridine co-catalyst and blue light the alcohol substrate is transferred into an alkoxy radical in an oxidative PCET step. Subsequent ring-opening enables a late-stage remote functionalization of the carbon centered radical in a Giese type C-C bond generation in presence of electron poor Michael acceptors. For a successful PCET driven cleavage of strong bonds H-bond formation between substrate and base is required. Thus, owing to their literature known great H-bond acceptor ability, several pyridine bases were examined in the course of optimizing the reaction conditions. Interestingly, unsubstituted pyridine, which was assumed as best performing base according to its high basicity, furnished the lowest product yields with 1-phenyl-cyclobutanol as starting material. In general, the reactivities of the different pyridines contradict their basicities described by the literature based pKa values. This indicates that the PCET is not accelerated by simply increasing the basicity, which should result in stronger alcohol-pyridine H-bonds. Furthermore, alkyl substituted cyclobutanols were transformed only in low amounts using these optimized conditions, which hints at a more complex interaction between substrate and base exceeding simple N···H-O H-bonding. As such, by elucidating the key interaction pattern between alcohol and base we hoped to further extend the substrate scope.
To gain knowledge about the crucial preassemblies and the nature of their interactions for successful PCET in cyclobutanols, low temperature NMR spectroscopic H-bond and aggregation investigations were performed. The N···H-O bond strengths were determined for three pyridine bases in presence of benzylic alcohol and ethanol, respectively, representing aryl- and alkyl-substituted test substrates as well as with 1-phenylcyclobutanol. In principle, from the 1H chemical shifts, the aryl-alcohols showed stronger interactions to the pyridines compared to ethanol. Moreover, all measurements revealed the same trend regarding the H-bond acceptor ability with 2-methoxypyridine as strongest acceptor, followed by 2-chloropyridine and 2,6-dimethoxypyridine. This trend is in line with the reaction yields. Unsubstituted pyridine was excluded from this study due to by-product formation. DOSY measurements disclosed an immense self-aggregation of phenyl-cyclobutanol and a reduction of complexation in presence of base with maximum deaggregation for the best performing 2-methoxypyridine. The low obtained diffusion coefficients for the pyridines suggesting a mainly monomeric existence confirm a specific substrate activating complex being masked by an alcohol bulk.
The success of 2-OMe-pyridine seemed to be attributed to a combination of optimal steric and electronic properties. A cooperation of aromatic, C-H-, and H-bond interactions between the alcohol and the base revealed to be critical for an effective activation of alcohols. As such, the modulation of the base by applying an extended heteroaromatic halogen substituted system was the key to get access to the group of aliphatic cyclobutanols. The presented data emphasize, that H-bond mediatedpreassemblies, dispersion interactions and substrate specific activations are pivotal for planning photocatalytic PCET reactions exceeding mere pKa factors.
Additional findings revealed the formation of an intermediate during reaction. Moreover, the H-bonding situation in presence of unsubstituted pyridine and the related by-product formation are discussed. Complemental low temperature 1H chemical shift studies elucidate the impact of H2O and the trapping reagent on the entire H-bond situation.
In chapter 4, the crucial interaction between an activating boron containing Lewis acid/base pair and trifluoromethylarene substrates for the first successful photocatalytic single C(sp3)－F bond cleavage was analyzed. The mono-defluorination, which is challenging due to the high bond dissociation energies of aryl-CF3 groups and the problem of over-defluorination once the energy barrier is passed, was achieved in presence of HBpin and TMP using blue light and fac-Ir(ppy)3 as photocatalyst. NMR mechanistic investigations of the photocatalytic transformation revealed that the borenium cationic species TMP-Bpin+ is generated as key intermediate transferring the unreactive ArCF3 radical anion, which is generated in the course of the photoredox catalytic cycle, into the defluorinated ArCF2 radical. The free F- ions are scavenged by the Lewis acid/base pair producing F-Bpin and TMP. After trapping the ArCF2 radical with methacrylamides, the highly valuable pharmaceutical aryldifluoromethyl compounds were obtained with good chemoselectivity and functional group tolerance.
In order to get deeper insight into the mono-defluorination step, the role of the in-situ generated TMP-Bpin+ intermediate and its interaction towards the substrate anion radical as basis for efficient C-F bond cleavage, the reaction was analyzed by 1H, 11B, 19F and 2D NMR spectroscopy. As such, an H-bond between the 4-trifluoromethylbenzonitrile substrate and the separately synthesized borenium cation species was identified. However, instead of an interaction between the CF3 groups and TMP-Bpin+, the neutral substrate seems to be attached mainly via its nitrile functionality. But as the reduced substrate is supposed to have drastically higher hydrogen bond acceptor properties a stronger interaction was assumed promoting an efficient defluorination.
Additional findings present kinetic profiles of the photocatalytic in-situ and ex-situ illuminated reactions using trifluoromethylbenzonitrile, N-methyl-N-phenyl-methacrylamide, HBpin, TMP, fac-Ir(ppy)3 and blue light. Moreover, the reactions were followed by 1H, 11B, 19F NMR, which revealed the formation of the borenium cationic species and additionally generated compounds, including F-Bpin, CNPhCF2H, BF3 and BF4- were assigned.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Diese Arbeit befasst sich mit der NMR-spektroskopischen Untersuchung photokatalytischer Transformationen. Neben der Reaktionsverfolgung, der Aufklärung der Reaktionswege und der Identifizierung von Zwischenprodukten, Produkten und Nebenprodukten wurden besondere Anstrengungen unternommen, um die Auswirkungen konkreter intermolekularer Präaggregationen zu analysieren, die für effektive molekulare ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Diese Arbeit befasst sich mit der NMR-spektroskopischen Untersuchung photokatalytischer Transformationen. Neben der Reaktionsverfolgung, der Aufklärung der Reaktionswege und der Identifizierung von Zwischenprodukten, Produkten und Nebenprodukten wurden besondere Anstrengungen unternommen, um die Auswirkungen konkreter intermolekularer Präaggregationen zu analysieren, die für effektive molekulare Transformationen von entscheidender Bedeutung sind. Der Effekt von Wasserstoffbrückenbindungen in der Photokatalyse wird immer noch häufig ignoriert, da der Schwerpunkt hauptsächlich auf der Photonenabsorption des Photokatalysators und dem anschließenden Elektronentransfer liegt. In diesem Zusammenhang war die Untersuchung der Eigenschaften und des Einflusses dieser nichtkovalenten Wechselwirkungen, die effiziente photokatalytische Reaktionen ermöglichen, das Hauptziel.
In Kapitel 2 wurde die von Knowles et al. entwickelte photokatalytische Protonen-gekoppelte Elektronentransfer (PCET)-vermittelte Hydroamidierung von Phenylamiden analysiert. Der in der Literatur bekannte Mechanismus zur oxidativen PCET-getriebenen Spaltung der starken N-H-Bindung (BDFE: 99 kcal/mol) beinhaltet die Bildung einer starken H-Brückenbindung zwischen dem Amid-Substrat und dem Phosphat-Cokatalysator. Für den erforderlichen Wasserstoffatomtransfer (HAT), der zur Vervollständigung des photokatalytischen Zyklus erforderlich ist, versagten jedoch übliche Wasserstoffatomdonoren wie Phenol. Nur Thiophenol (PhSH), welches eine schwächere S-H-Bindung enthält (BDFE: 79 kcal / mol), beschleunigte die Reaktion drastisch, ohne selbst umgewandelt zu werden. Die starke Erhöhung der Reaktivität bei Zugabe von Thiophenol, die selektive Aktivierung des Amidyl-NH und die geringe Wirkung von Phenol deuten somit auf einen unerwarteten, aber entscheidenden Einfluss von Thiophenol auf die Wasserstoffbrückenbindungssituation des Amid-Phosphat-Basenkomplexes in dieser photokatalytischen Reaktion hin.
Frühere mechanistische Untersuchungen der Hydroamidierungsreaktion konzentrierten sich hauptsächlich auf die Radikaleigenschaften. Die Gruppe von Knowles hat zuvor gezeigt, dass eine Kombination von H-Brückenbildung und kinetischen Eigenschaften für die chemoselektive Spaltung der starken Amid-N-H-Bindung in Gegenwart von Thiolen verantwortlich ist. Die entsprechenden Stern-Volmer-Diagramme wurden jedoch in stark verdünnten Gemischen generiert, in denen die tatsächlichen Aggregations- und H-Brückenbindungsnetzwerke, die für Ionenpaare und Amide in unpolaren Lösungsmitteln allgegenwärtig sind, nicht ausgebildet werden. Eine kinetische Studie von Nocera et al. zeigte die Bedeutung der Gesamteffizienz des PCET bzw. des unproduktiven Rückelektronentransfers (BET), der durch Zugabe von Disulfiden als Radikalfänger verbessert werden konnte. Als solches reichert sich über ein Gleichgewicht außerhalb des Zyklus das Schlüsselamidylradikal an und der BET wird reduziert. Beide Studien ignorieren jedoch die komplexe H-Brückenbindungssituation, die unter Synthesebedingungen besteht, und ihren möglichen Einfluss auf PCET, BET und den entsprechenden Rückprotonentransfer (BPT). Die zentrale Frage ist daher die Rolle und Wirkung von Thiophenol auf dieses H-Bindungsnetzwerk und die Gesamtreaktionsrate.
Daher wurden in dieser Arbeit zunächst Anfangsratenkinetiken von Gemischen aus Thiophenol und Diphenyldisulfid (Ph2S2) durchgeführt. Diese zeigten unterstützende Kooperativitätseffekte, die über die für den bloßen Radikaleffekt erwartete Additivität hinausgehen und die Bedeutung der H-Brückenbindungsnetzwerke untermauert. Eine vollständige NMR-spektroskopische H-Brückenbindungs- und Aggregationsanalyse des Donors (15N-markiertes N-Phenylpent-4-enamid) sowie der Akzeptorseite (Tetrabutylammonium-di-tert-butylphosphat) wurde mithilfe von 1H, 15N, 31P chemischen Verschiebungen und 1JNH-skalaren Kopplungskonstanten bei niedriger Temperatur durchgeführt. In Kombination mit Diffusionsspektroskopie (DOSY)- und zusätzlichen Molekulardynamik (MD)-Simulationen wurden komplexe Aggregations- und H-Brückenbindungsnetzwerke beobachtet, die die Schlüsseleigenschaften der Reaktivität beeinflussen. Neben seiner Funktion als Wasserstoffatomdonor protoniert Thiophenol teilweise die Phosphatbase, was zur Bildung von Phosphat-H+-Phosphat-Dimeren führt. Basierend auf diesem Komplex ermöglicht ein erweitertes H-Brückenbindungsnetzwerk mit Amiden eine produktive Regeneration des Iridium-Photokatalysators. Die radikalischen und sauren Eigenschaften von PhSH wurden unter Verwendung von Ph2S2 und Phosphorsäure substituiert. Somit konnten die Radikal- und Ionenkanäle separiert und die Ausbeuten unter synthetischen Bedingungen um bis zu einer Größenordnung verbessert werden. Reaktionsprofile mit unterschiedlichen Lichtintensitäten enthüllen photoerzeugte Amidylradikalreservoirs, die über Minuten bestehen. Dies bestätigt den positiven Effekt des H-Brückenbindungsnetzwerks unmittelbar vor der radikalischen Zyklisierung. Im Gegensatz dazu wird Phenol, welches weniger sauer ist und daher den entscheidenden Basenkomplex nicht erzeugen kann, zusätzlich in den Komplex eingebaut. Daher wird angenommen, dass seine Konkurrenz mit dem Substrat um die H-Brückenbindung, die eine effiziente PCET-vermittelte Amidaktivierung verhindert, einen Faktor für die geringe Reaktivität darstellt. Die Ergebnisse zeigen eine effektive Aktivierung über H-Brückenbindungsnetzwerke und die Verbesserung der Reaktivität durch die Trennung von Ionen- und Radikalkanälen, wobei wir erwarten, dass diese in der Photoredoxkatalyse allgemein anwendbar sind. Darüber hinaus zeigt diese Studie, dass die Kontrolle von Aggregaten und Ensembles der Schlüssel für die zukünftige Photoredoxkatalyse sein wird.
Die Bedeutung charakteristischer H-Brückenbindungs-vermittelter Präaggregate bei photokatalytischen PCET-Transformationen wurde auch für die Alkohol-O-H-Aktivierung in Kapitel 3 gezeigt. Zum ersten Mal wurden Cycloalkanole unter milden und einfachen Reaktionsbedingungen ohne vorherige Voraktivierung der starken Alkohol-O-H-Gruppe funktionalisiert. Unter Verwendung einer Kombination aus einem organischen Mesityl-Acridinium-Photokatalysator, einem Pyridin-Cokatalysator und blauem Licht wird das Alkoholsubstrat in einem oxidativen PCET-Schritt in ein Alkoxyradikal überführt. Die anschließende Ringöffnung ermöglicht eine späte Funktionalisierung des kohlenstoffzentrierten Radikals in einer C-C-Bindungsbildung vom Giese-Typ in Gegenwart elektronenarmer Michael-Akzeptoren. Für eine erfolgreiche PCET-gesteuerte Spaltung starker Bindungen ist die Bildung von H-Brückenbindungen zwischen Substrat und Base erforderlich. Aufgrund der in Literatur bekannten großen H-Brückenakzeptorfähigkeit wurden daher im Zuge der Optimierung der Reaktionsbedingungen mehrere Pyridinbasen untersucht. Interessanterweise lieferte unsubstituiertes Pyridin, das aufgrund seiner hohen Basizität als stärkster Akzeptor angenommen wurde, die niedrigsten Produktausbeuten mit 1-Phenylcyclobutanol als Ausgangsmaterial. Im Allgemeinen widersprechen die Reaktivitäten der verschiedenen Pyridine den literaturbekannten pKa-Werten. Dies weist darauf hin, dass der PCET nicht durch einfaches Erhöhen der Basizität beschleunigt wird, was zu stärkeren Alkohol-Pyridin-H-Bindungen führen sollte. Darüber hinaus wurden alkylsubstituierte Cyclobutanole unter diesen optimierten Bedingungen nur in geringen Mengen transformiert, was auf eine komplexere Wechselwirkung zwischen Substrat und Base hinweist, die über eine einfache N···H-O H-Bindung hinausgeht. Daher hofften wir durch Aufklärung des Schlüsselwechselwirkungsmusters zwischen Alkohol und Base, das Substratspektrum erweitern zu können.
Um Kenntnisse über die entscheidenden Präaggregate und die Art ihrer Wechselwirkungen für einen erfolgreichen PCET in Cyclobutanolen zu erhalten, wurden NMR-spektroskopische H-Brückenbindungs- und Aggregationsuntersuchungen bei niedriger Temperatur durchgeführt. Die N···H-O-Bindungsstärken wurden für drei Pyridinbasen in Gegenwart von Benzylalkohol bzw. Ethanol als aryl- und alkylsubstituierte Testsubstrate sowie von 1-Phenylcyclobutanol bestimmt. Im Prinzip zeigten die Arylalkohole aufgrund der 1H chemischen Verschiebungen im Vergleich zu Ethanol stärkere Wechselwirkungen mit den Pyridinen. Darüber hinaus zeigten alle Messungen den gleichen Trend hinsichtlich der H-Brückenakzeptorfähigkeit mit 2-Methoxypyridin als stärkstem Akzeptor, gefolgt von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dimethoxypyridin. Dieser Trend entspricht den Reaktionsausbeuten. Unsubstituiertes Pyridin wurde aufgrund der Bildung von Nebenprodukten von dieser Studie ausgeschlossen. DOSY-Messungen zeigten eine immense Selbstaggregation von Phenylcyclobutanol und eine Verringerung der Komplexierung in Gegenwart einer Base mit maximaler Deaggregation für das leistungsstärkste 2-Methoxypyridin. Die erhaltenen geringen Diffusionskoeffizienten der Pyridine weisen auf eine hauptsächlich monomere Existenz dieser hin und bestätigen einen spezifischen Substrataktivierungskomplex, der durch das umfangreiche Alkoholaggregat überdeckt ist.
Der Erfolg von 2-OMe-Pyridin schien auf eine Kombination optimaler sterischer und elektronischer Eigenschaften zurückzuführen zu sein. Eine Kooperation von aromatischen, C-H-π- und H-Brückenbindungswechselwirkungen zwischen dem Alkohol und der Base erwies sich als essentiell für eine wirksame Aktivierung von Alkoholen. Daher war die Modulation der Base durch Verwendung eines erweiterten heteroaromatischen halogensubstituierten Systems der Schlüssel, um Zugang zur Gruppe der aliphatischen Cyclobutanole zu erhalten. Die vorgestellten Daten unterstreichen, dass H-Brückenbindungs-vermittelte Präaggregationen, Dispersionswechselwirkungen und substratspezifische Aktivierungen für die Planung photokatalytischer PCET-Reaktionen, die über einfache pKa-Werte hinausgehen, von entscheidender Bedeutung sind.
Zusätzliche Ergebnisse zeigten die Bildung eines Zwischenprodukts während der Reaktion. Darüber hinaus werden die H-Brückenbindungssituation in Gegenwart von unsubstituiertem Pyridin und die damit verbundene Nebenproduktbildung diskutiert. Ergänzende Studien der 1H chemischen Verschiebungen bei niedrigen Temperaturen beleuchteten den Einfluss von H2O und des Abfangreagenz auf die gesamte H-Brückenbindungssituation.
In Kapitel 4 wurde die entscheidende Wechselwirkung zwischen einem aktivierendem Bor-haltigen Lewis-Säure/Base-Paar und Trifluormethylaren-Substraten analysiert, die zu der ersten erfolgreichen photokatalytischen Spaltung einer einzelnen C(sp3)－F-Bindung führte. Die Monodefluorierung, die aufgrund der hohen Bindungsdissoziationsenergien von Aryl-CF3-Gruppen und des Problems der Überdefluorierung nach Überwindung der Energiebarriere eine Herausforderung darstellt, wurde in Gegenwart von HBpin und TMP unter Verwendung von blauem Licht und fac-Ir(ppy)3 als Photokatalysator erreicht. NMR-mechanistische Untersuchungen der photokatalytischen Reaktion ergaben, dass die kationische Boreniumspezies TMP-Bpin+ als Schlüsselintermediat erzeugt wird. Dieses wandelt das im Verlauf des Photoredox-Katalysezyklus erzeugte unreaktive ArCF3-Radikalanion in das defluorierte ArCF2-Radikal um. Die freien F-Ionen werden von dem Lewis-Säure/Base-Paar abgefangen, wobei F-Bpin und TMP entstehen. Nach dem Abfangen des ArCF2-Radikals mit Methacrylamiden konnten die wertvollen pharmazeutischen Aryldifluormethylverbindungen mit guter Chemoselektivität und Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen erhalten werden.
Um detaillierte Informationen über den Monodefluorierungsschritt und über die Rolle des in-situ erzeugten TMP-Bpin+ Zwischenprodukts und seine Wechselwirkung mit dem Substratanionenradikal als Grundlage für eine effiziente Spaltung der CF-Bindung zu erhalten, wurde die Reaktion mittels 1H, 11B, 19F- und 2D-NMR-Spektroskopie untersucht. Somit wurde eine H-Brückenbindung zwischen dem 4-Trifluormethylbenzonitril-Substrat und der separat synthetisierten Boreniumkationenspezies identifiziert. Anstelle einer Wechselwirkung zwischen den CF3-Gruppen und TMP-Bpin+ scheint das neutrale Substrat jedoch hauptsächlich über seine Nitrilfunktionalität gebunden zu sein. Da bei dem reduzierten Substrat jedoch drastisch höhere Wasserstoffbindungsakzeptoreigenschaften zu erwarten sind, wurde eine noch stärkere Wechselwirkung postuliert, die eine effiziente Defluorierung fördert.
Zusätzliche Ergebnisse beinhalten kinetische Profile der photokatalytischen in-situ- und ex-situ-beleuchteten Reaktionen unter Verwendung von Trifluormethylbenzonitril, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, HBpin, TMP, fac-Ir(ppy)3 und blauem Licht. Darüber wurden die Reaktionen direkt mithilfe von 1H-, 11B- und 19F-NMR verfolgt. Dabei konnte die Bildung der kationischen Boreniumspezies und zusätzlich erzeugter Verbindungen, einschließlich F-Bpin, CNPhCF2H, BF3 und BF4-, enthüllt und zugeordnet werden.
Metadaten zuletzt geändert: 06 Dez 2021 08:09
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