The reactivity of pnictinidene complexes has been a subject of interest in the scientific community for quite some time now. A plethora of results was obtained with a few small gaps in between. Aiming to close these gaps and looking at the current state of research, the following results were obtained:
1 – The Reactivity of [Cp*E{W(CO)5}2] (1a: E = P, 1b: E = As) towards Dichalcogenides and ...
Abstract (English)
The reactivity of pnictinidene complexes has been a subject of interest in the scientific community for quite some time now. A plethora of results was obtained with a few small gaps in between. Aiming to close these gaps and looking at the current state of research, the following results were obtained:
1 – The Reactivity of [Cp*E{W(CO)5}2] (1a: E = P, 1b: E = As) towards Dichalcogenides and Chalcogenols
In the reactions of 1a and 1b with various dichalcogenides R2Ch2 (Ch = S, Se, Te; R = Ph, Mes, Tipp; Mes = 2,4,6-trimethylphenyl; Tipp = 2,4,6-tri-iso-propyl-phenyl), chalcogenopnictinidene complexes of the type [RChE{W(CO)5}2] (2a: E = P, Ch = S, R = Ph; 2b: E = As, Ch = S, R = Ph; 3a-II: E = P, Ch = Se, R = Mes; 3b: E = As, Ch = Se, R = Mes) were isolated and fully characterized. Different reaction conditions were tested for this reaction. Additionally, tellurophosphinidene complexes [RTeP{W(CO)5}2] (4a-I: R = Mes; 4a-II: R = Tipp) were observed via 31P NMR spectrosopy. The reaction of 1a with chalcogenols PhChH resulted in the isolation and characterization of 2a as well as [PhSeE{W(CO)5}2] (3a-I). To determine the preferred reaction pathway of these reactions, DFT calculations were carried out.
2 – The Reactivity of Bridging Aminopnictinidene Complexes of the type [R1R2NE{W(CO)5}2] (E = P, As)
A commonality of aminopnictinidene complexes is the use of sterically demanding substituents such as tmp (tmp = tetramethylpiperidine), (Me3Si)2N or iPr2N, which have two equal substituents at the N atom. We now found synthetic pathways to sterically less demanding aminopnictinidene complexes of the type [R1R2NE{W(CO)5}2] (2a: E = P, R1 = iPr, R2 = H; 2b: E = As, R1 = iPr, R2 = H; 3: E = P, R1 = R2 = iPr; 4: E = P, R1 = sBu, R2 = H; 5: E = P, R1 = R2 = Et) with also different substituents using alkyl-substituted amines. The reaction of 3 and 4 with tBuPH2 yields the triphosphine complex [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] (6), whereas the reaction of 2a with carbodiimides results in the formation of heterocyclic compounds [(iPrNH)C(NR3)2P{W(CO)5}2] (7: R3 = iPr; 8: R3 = Cy).
3 – Reactivity of the Bridging Stibinidene Complex [ClSb{Cr(CO)5}2(thf)]
Stibinidene complexes are rare and highly sensitive low-valent main group compounds which have not been studied extensively for their reaction behavior so far. In the reaction with GaCl3, the stibinidene complex [ClSb{Cr(CO)5}2(thf)] (1c) shows a dimerization to [ClSb{Cr(CO)5}2]2 (2) and yields the double-chlorinated compound [Cl2Sb{Cr(CO)5}2]- (3) in the reaction with different ionic nucleophiles. When using neutral nucleophiles (such as amines, isocyanides and phosphines) as reaction partners, tetrahedral complexes of the type [ClSb{Cr(CO)5}2Nu] (4: Nu = NH2Mes; 5: Nu = CN(dmp); 6: Nu = PPh3; 7: Nu = PPh2H; dmp = 2,6-dimethylphenyl) are formed, which can be used in subsequent reactions. All of these products are among the first of their type to be synthesized and isolated.
Translation of the abstract (German)
Die Reaktivität von Pnictinidenkomplexen wird in der wissenschaftlichen Gemeinschaft schon seit einiger Zeit mit Interesse erforscht. Eine Vielzahl an Ergebnissen mit ein paar kleinen Lücken konnte bereits erhalten werden. Nach einem Blick auf die aktuelle Forschung und mit dem Ziel, diese Lücken zu schließen, konnten folgende Ergebnisse erzielt werden:
1 – Die Reaktivität von [Cp*E{W(CO)5}2] ...
Translation of the abstract (German)
Die Reaktivität von Pnictinidenkomplexen wird in der wissenschaftlichen Gemeinschaft schon seit einiger Zeit mit Interesse erforscht. Eine Vielzahl an Ergebnissen mit ein paar kleinen Lücken konnte bereits erhalten werden. Nach einem Blick auf die aktuelle Forschung und mit dem Ziel, diese Lücken zu schließen, konnten folgende Ergebnisse erzielt werden:
1 – Die Reaktivität von [Cp*E{W(CO)5}2] (1a: E = P, 1b: E = As) gegenüber Dichalkogeniden und Chalkogenolen
In den Reaktionen von 1a und 1b mit unterschiedlichen Dichalkogeniden R2Ch2 (Ch = S, Se, Te; R = Ph, Mes, Tipp; Mes = 2,4,6-trimethylphenyl; Tipp = 2,4,6-tri-iso-propyl-phenyl) konnten Chalkogenopnictinidenkomplexe des Typs [RChE{W(CO)5}2] (2a: E = P, Ch = S, R = Ph; 2b: E = As, Ch = S, R = Ph; 3a-II: E = P, Ch = Se, R = Mes; 3b: E = As, Ch = Se, R = Mes) isoliert und vollständig charakterisiert werden. Diese Reaktionen wurden zusätzlich unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Ebenfalls konnte die Bildung von Tellurophosphinidenkomplexen [RTeP{W(CO)5}2] (4a-I: R = Mes; 4a-II: R = Tipp) mittels 31P NMR Spektroskopie beobachtet werden. Die Reaktion von 1a mit Chalkogenolen PhChH führte zur Isolierung und Charakterisierung von 2a sowie [PhSeE{W(CO)5}2] (3a-I). Um herauszufinden, welcher Reaktionsweg in diesen Reaktionen bevorzugt wird, wurden DFT-Rechnungen durchgeführt.
2 – Die Reaktivität verbrückender Aminopnictinidenkomplexe des Typs [R1R2NE{W(CO)5}2] (E = P, As)
Eine Gemeinsamkeit von Aminopnictinidenkomplexen ist der Gebrauch von sterisch anspruchsvollen Resten, wie beispielsweise tmp (tmp = Tetramethylpiperidin), (Me3Si)2N oder iPr2N, die zwei gleiche Substituenten am N Atom besitzen. Wir haben nun Syntheserouten unter Nutzung von alkylsubstituierten Aminen gefunden, die zur Bildung von sterisch weniger anspruchsvollen Aminopnictinidenkomplexen des Typs [R1R2NE{W(CO)5}2] (2a: E = P, R1 = iPr, R2 = H; 2b: E = As, R1 = iPr, R2 = H; 3: E = P, R1 = R2 = iPr; 4: E = P, R1 = sBu, R2 = H; 5: E = P, R1 = R2 = Et) führen, die unterschiedliche Substituenten am N Atom tragen. Die Reaktion von 3 und 4 mit tBuPH2 führte zur Bildung des Triphosphankomplexes [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] (6), wohingegen die Reaktion von 2a mit Carbodiimiden in der Bildung der Heterozyklen [(iPrNH)C(NR3)2P{W(CO)5}2] (7: R3 = iPr; 8: R3 = Cy) resultierte.
3 – Die Reaktivität des verbrückenden Stibinidenkomplexes [ClSb{Cr(CO)5}2(thf)]
Stibinidenkomplexe sind seltene und hochempfindliche niedervalente Hauptgruppenverbindungen, deren Reaktionsverhalten bis jetzt noch nicht umfassend untersucht wurde. In der Reaktion mit GaCl3 zeigte der Stibinidenkomplex [ClSb{Cr(CO)5}2(thf)] (1c) eine Dimerisierung zu [ClSb{Cr(CO)5}2]2 (2) und in der Reaktion mit unterschiedlichen ionischen Nukleophilen wurde die zweifach-Chlorierte Verbindung [Cl2Sb{Cr(CO)5}2]- (3) erhalten. Bei Nutzung von neutralen Nukleophilen (wie beispielsweise Amine, Isocyanide und Phosphane) als Reaktionspartner wurden tetraedrische Komplexe des Typs [ClSb{Cr(CO)5}2Nu] (4: Nu = NH2Mes; 5: Nu = CN(dmp); 6: Nu = PPh3; 7: Nu = PPh2H; dmp = 2,6-Dimethylphenyl) erhalten, die in nachfolgenden Reaktionen verwendet werden können. Alle diese Produkte sind unter den ersten ihres Typs, die synthetisiert und isoliert wurden.
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