Spin-Orbit Coupling and Phosphorescence Rate of Dinuclear Iridium(III) complexes

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-510088
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.51008

Shafikov, Marsel Z.

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Date of publication of this fulltext: 19 Nov 2021 11:01

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	19 November 2021
Referee:	Dr. Rafał Czerwieniec and Prof. Dr. Bernhard Dick
Date of exam:	13 October 2021
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
Keywords:	Phosphorescence, Spin-Orbit coupling, Ir(III) complex, Dinuclear
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 500 Natural sciences & mathematics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	51008

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Abstract (English)

Abstract (English)

The dinuclear design of the Ir(III) complexes with chromophoric bridging ligand affords significant increase of the phosphorescence rate. Comparative analysis of dinuclear complexes with their mononuclear analogues showed that the enhancement of phosphorescence rate is brought by electronic coupling of the two coordination centers which results in doubled number of excited singlet states electronically suitable for direct spin-orbit coupling (SOC) with the emitting triplet state. The metal coordinated halide(s) in the structure of the complex can also work as SOC center(s) and thus further enhance the SOC efficiency of the emitting triplet state with singlet states. In the case of the Iridium coordinated Iodides the latter appear to be the major SOC centres influencing the rate of phosphorescence. The electronic character of the bridging ligand is an another tool to modulate the luminescence of Ir(III) complexes. The relatively high π-excessive ligand diminishes the metal and halide contribution to the lowest excited states, and, consequently the efficiency of SOC of emitting triplet state with singlets and the phosphorescence rate. This even may lead to a relatively slow intersystem crossing (ISC) from lowest excited singlet state to the triplet manifold manifested by the appearance of fluorescence, unusual for Ir(III) complexes. The π-deficient character of the chromophoric bridging ligand and relatively wide π-conjugated system can afford strong involvement of the metals to formation of the lowest excited states and relatively low energy of the latter which affords red emitting phosphors with unprecedented combination of quantum yield and rate of phosphorescence. An efficient design approach to materials showing red and fast phosphorescence is hetero-dinuclear structure combining Ir(III) and Pt(II) centers bridged by π-deficient chromophoric ligand. In this case the ligands π-conjugated system can be relatively small which affords strong involvement of the Ir(III) center to formation of the lowest excited singlet states and provide efficient SOC of the emitting triplet state with singlets. The Pt(II) center expands the chromophoric system of the ligand and allows to reach the red-optical range of emission, and yet serves as an SOC centre auxiliary to Ir(III). As a result, such a design affords very fast and intense red-phosphorescence unattainable via the conventional mononuclear molecular design.

Translation of the abstract (German)

Der zweikernige Molekülaufbau führt zu einer beträchtlichen Steigerung der Phosphoreszenz-Raten von Ir(III)-Komplexen mit verbrückenden Liganden. Eine vergleichende Analyse vom photophysikalischen Verhalten zweikerniger Ir(III)-Komplexe und deren einkerniger Homologe ergab, dass die Steigerung der Phosphoreszenz-Raten auf die elektronische Kopplung der beiden Koordinationszentren zurückzuführen ist. Diese Kopplung verzweifacht die Anzahl der angeregten Singulett-Zustände, die für direkte Spin-Bahn-Kopplung (SOC) mit dem emittierenden Triplett-Zustand geeignet sind. Die ans Metall koordinierte Halid-Atome können ebenso als SOC-Zentren agieren und folglich an der Steigerung der Phosphoreszenz-Raten beteiligt sein. In dem Fall von Ir-koordinierten Iod-Atome, die Halogen-verursachten Effekte dominieren sogar, die Iod-Atome werden aus der Sicht der Steigerung der Phosphoreszenz-Raten zu den Haupt-SOC-Zentren. Die Lumineszenz-Eigenschaften hängen auch vom elektronischen Charakter der verbrückenden Liganden stark ab. Daher können sie durch spezifische Veränderungen der Liganden gesteuert werden. So zum Beispiel wird die Beteiligung von Metall- und Halid-Atomen am niedrigsten angeregten Zustand durch einen Einsatz von -elektronenreichen Liganden kleiner und als Konsequenz wird die SOC-Effizienz und die Phosphoreszenz-Rate ebenso kleiner. Diese Zentrierung der angeregten Zustände an dem Liganden kann auch zu einem relativ langsamen Intersystem Crossing (ISC) führen, dass sich durch eine duale Emission, d.h. Vortreten gleichzeitig von Phosphoreszenz und Fluoreszenz, manifestieren, was für Ir(III)-Komplexe extrem selten ist. Durch einen Einsatz von -elektronenarmen Liganden werden Metall- und Halogen-Atome stark beteiligt am emittierenden angeregten Zustand. Gleichzeitig sorgt die starke Erweiterung des -Systems des verbrückenden Liganden um Ir and Halid für eine relative niedrige Energie des emittierenden Zustandes. Folglich können rot-lumineszierende Phosphore erreicht werden, die sich durch eine einzigartige Kombination von einer hohen Emissionsquantenausbeute und einer kurzen Emissionslebensdauer kennzeichnen. Die Wirkung der o.g. Effekte wurde schließlich am Beispiel eines zweikernigen Ir(III)-Pt(II)-Mischkomplexes mit einem -elektronenarmen verbrückenden Chromophor-Liganden verdeutlicht. In diesem Fall tragen die beiden Metallzentren zu einer sehr effizienten SOC bei. Gleichzeitig erstreckt sich das elektronische Chromophor-System auf das Pt(II)-Zentrum stark, was eine deutliche Rotverschiebung der Emission fördert. Zusammenfassend stellt der zweikernige Molekül-Design eine wichtige Erweiterung der Chemie von lumineszierenden Ir(III)-Komplexe dar. Basierend auf dem mehrkernigen Molekülaufbauprinzip können effiziente Phosphore für die rote Emissionsfarbe mit extrem kurzen strahlenden Lebensdauern erreicht werden.

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