This thesis comprises six chapters that deal with the synthesis, characterization, and application of new functional materials.
The introduction is divided into two parts. The first gives a short overview of the definition and classification of polymers leading focus to stimuli-responsive polymers. The second part gives a brief overview of the classification and the functionality of gels. It ...
Abstract (English)
This thesis comprises six chapters that deal with the synthesis, characterization, and application of new functional materials.
The introduction is divided into two parts. The first gives a short overview of the definition and classification of polymers leading focus to stimuli-responsive polymers. The second part gives a brief overview of the classification and the functionality of gels. It provides a deeper insight into the literature of their use in chemistry as a confinement nanoreactor material.
The first chapter describes the outcome of photosensitized [2 + 2]-cycloaddition reactions of various cinnamates compared in different reaction media, including homogeneous organic solutions under inert conditions, degassed water, and aerated physical gels. The reactions were performed under LED blue light (λmax = 455 nm) irradiation and [Ir{dF(CF3)ppy}2(dtb-bpy)]PF6 (1.0 mol%) as photocatalyst. The processes were optimized taking into consideration solvent, gelator, and substrate. Comparative kinetics analyses, as well as the effect of the reaction media on the diastereoselectivity of the process, were evaluated during this investigation. In a number of cases, carrying out the reaction in a less polar solvent, like toluene or highly polar solvent, like water had a tremendous impact on the diastereoselectivity of the process, pointing towards an effect on the stabilization of the putative diradical intermediate in this medium.
The next five chapters are dealing with the synthesis, characterization, and functionalization of (bio)polymer materials.
The second chapter describes a new methodology for the pH-triggered degradation of polymers or for the release of drugs under visible light irradiation based on the cyclization of ortho-hydroxy-cinnamates (oHC) to coumarins. The key oHC structural motif can be readily incorporated into the rational design of novel photocleavable polymers via click chemistry. This main-chain moiety undergoes a fast photocleavage when irradiated with 455 nm light provided that a suitable base is added. A series of polyethylene glycol-alt-ortho-hydroxy cinnamate (polyethylene glycol (PEG)n-alt-oHC)-based polymers were synthesized and the time-dependent visible-light initiated cleavage of the photoactive monomer and polymer was investigated in solution by a variety of spectroscopic and chromatographic techniques. The photo-degradation behavior of the water-soluble poly(PEG2000-alt-oHC) was investigated within a broad pH range (pH = 2.1-11.8), demonstrating fast degradation at pH 11.8, while the stability of the polymer is greatly enhanced at pH 2.1. Moreover, the neat polymer showed long-term stability under daylight conditions, thus allowing its storage without special precautions. In addition, two water-soluble PEG-based drug-carrier molecules (mPEG2000-oHC-benzhydrol/phenol) were synthesized and used for drug delivery studies, monitoring the process by UV-vis spectroscopy in an ON/OFF intermittent manner.
The third chapter describes a novel methacrylate-based cross-linked polymer gel bearing an iridium photocatalyst that showed air tolerance and pumping recyclability features through its tunable swelling and deswelling ability. The photocatalytic activity of the polymer gel was demonstrated in an E-to-Z isomerization reaction and in an azide-alkene [2 + 3] cycloaddition.
The fourth chapter describes the use of biopolymers, such as sodium alginate, as a sustainable adhesive binder for several metals and high-density polyethylene. A standard pull test and peel test was performed with disks, made of different material and size. Adhesive failure was investigated by varying the amount of applied alginate solution, drying time, drying temperature, the effect of surface area, and the nature of the adherend. Alginate adhesion was remarkably strong, relatively general, and sensitive to the presence of water. A brief comparison with other biopolymers is also provided.
The fifth chapter describes the design and synthesis of a new series of hydrogel membranes composed of trialkyne derivatives of glycerol ethoxylate and bisphenol A diazide (BA-diazide) or diazide-terminated PEG600 monomer via a Cu(I)-catalyzed photoclick reaction. The water-swollen hydrogel membranes displayed thermoresponsive actuation and their lower critical solution temperature (LCST) values were determined by differential scanning calorimetry. Glycerol ethoxylate moiety served as the thermoresponsive component and hydrophilic part, while the azide-based component acted as the hydrophobic comonomer and most likely provided a critical hydrophobic/hydrophilic balance contributing also to the significant mechanical strength of the membranes. These hydrogels exhibited a reversible shape-memory effect in response to temperature through a defined phase transition. The swelling and deswelling behavior of the membranes are systematically examined. Due to the click nature of the reaction, easy availability of azide and alkyne-functional monomers, and the polymer architecture, the glass transition temperature (Tg) was easily controlled through monomer design and crosslink density by varying the feed ratio of different monomers. The mechanical properties of the membranes were studied by universal tensile testing measurements. Moreover, the hydrogels showed the ability to absorb a dye and release it in a controlled manner by applying heat below and above the LCST.
The last chapter describes the design and synthesis of a water-soluble methionine (methionine methacryloyloxyethyl ester (METMA)) and poly(ethylene glycol methyl ether methacrylate) containing block-copolymer via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and the attachment of the CORM (tricarbonyldichlororuthenium(II) dimer [Ru2Cl4(CO)6]) in the methionine side chain units. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and FT-IR confirmed the presence of CORM molecules in the polymer. The time-dependent CO release from CORM conjugated block-copolymer was investigated by a myoglobin assay. This CORM conjugated block-copolymer slowly and spontaneously released CO with sustained-release kinetics. Moreover, this CO-releasing polymer was able to prevent biofilm formation against Pseudomonas aeruginosa.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit umfasst sechs Kapitel, die sich mit der Synthese, Charakterisierung und Anwendung neuer funktionaler Materialien befassen.
Die Einleitung ist in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil gibt einen kurzen Überblick über die Definition und Klassifizierung von Polymeren, wobei der Schwerpunkt auf Funktionspolymeren liegt. Der zweite Teil gibt einen kurzen Überblick über die ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit umfasst sechs Kapitel, die sich mit der Synthese, Charakterisierung und Anwendung neuer funktionaler Materialien befassen.
Die Einleitung ist in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil gibt einen kurzen Überblick über die Definition und Klassifizierung von Polymeren, wobei der Schwerpunkt auf Funktionspolymeren liegt. Der zweite Teil gibt einen kurzen Überblick über die Klassifizierung und die Funktionalität von Gelen. Er bietet einen tieferen Einblick in die Literatur über ihre Verwendung in der Chemie als Nanoreaktoren.
Das erste Kapitel beschreibt die Ergebnisse photosensibilisierter [2 + 2]-Cycloadditionsreaktionen verschiedener Cinnamate in unterschiedlichen Reaktionsmedien, einschließlich homogener organischer Lösungen unter inerten Bedingungen, entgastem Wasser und nicht entgasten Gelen. Die Reaktionen wurden unter Bestrahlung mit LED-Blaulicht und [Ir{dF(CF3)ppy}2(dtb-bpy)]PF6 (1,0 mol%) als Photokatalysator durchgeführt. Die Prozesse wurden unter Berücksichtigung von Lösungsmittel, Gelator und Substrat optimiert. Vergleichende kinetische Analysen sowie die Auswirkung der Reaktionsmedien auf die Diastereoselektivität des Prozesses wurden im Rahmen dieser Untersuchung ausgewertet. In einer Reihe von Fällen hatte die Durchführung der Reaktion in einem weniger polaren Lösungsmittel wie Toluol oder in einem hochpolaren Lösungsmittel wie Wasser einen enormen Einfluss auf die Diastereoselektivität des Prozesses, was auf eine Auswirkung auf die Stabilisierung des mutmaßlichen diradikalischen Zwischenprodukts in diesem Medium hindeutet.
Die nächsten fünf Kapitel befassen sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von (bio)polymeren Materialien.
Das zweite Kapitel beschreibt eine neue Methode für den pH-getriggerten Abbau von Polymeren oder für die Freisetzung von Medikamenten unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, basierend auf der Zyklisierung von ortho-Hydroxy-Cinnamaten (oHC) zu Cumarinen. Das zentrale oHC-Strukturmotiv lässt sich leicht in das rationale Design neuartiger photospaltbarer Polymere mittels Click-Chemie integrieren. Dieser Hauptkettenrest unterliegt einer schnellen Photospaltung, wenn er mit 455 nm bestrahlt wird, vorausgesetzt, es wird eine geeignete Base hinzugefügt. Eine Reihe von Polymeren auf der Basis von Polyethylenglykol-alt-ortho-hydroxycinnamat (Polyethylenglykol (PEG)n-alt-oHC) wurde synthetisiert und die zeitabhängige, durch sichtbares Licht initiierte Spaltung des photoaktiven Monomers und Polymers wurde in Lösung mit einer Reihe von spektroskopischen und chromatographischen Techniken untersucht. Das Degradationsverhalten des wasserlöslichen Poly(PEG2000-alt-oHC) wurde in einem breiten pH-Bereich (pH = 2,1-11,8) untersucht, wobei sich ein schneller Abbau bei pH 11,8 zeigte, während die Stabilität des Polymers bei pH 2,1 stark erhöht ist. Darüber hinaus zeigte das unverdünnte Polymer eine Langzeitstabilität unter Tageslichtbedingungen, so dass es ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert werden kann. Außerdem wurden zwei wasserlösliche PEG-basierte Wirkstoffträgermoleküle (mPEG2000-oHC-Benzhydrol/Phenol) synthetisiert und für Studien zur Wirkstoffabgabe verwendet, wobei der Prozess durch UV-Vis-Spektroskopie überwacht wurde.
Im dritten Kapitel wird ein neuartiges vernetztes Polymergel auf Methacrylatbasis beschrieben, das einen Iridium-Photokatalysator trägt, der durch seine einstellbare Quell- und Schrumpffähigkeit Lufttoleranz und Pump-Recycling-Eigenschaften aufweist. Die photokatalytische Aktivität des Polymergels wurde in einer E-zu-Z-Isomerisierungsreaktion und in einer Azid-Alken-[2 + 3]-Cycloaddition nachgewiesen.
Das vierte Kapitel beschreibt die Verwendung von Biopolymeren, wie Natriumalginat, als nachhaltigen Klebstoff für verschiedene Metalle und Polyethylen hoher Dichte. Es wurde ein Standard-Pull-Test und ein Peel-Test mit Scheiben aus verschiedenen Materialien und in verschiedenen Größen durchgeführt. Das Versagen des Klebstoffs wurde untersucht, indem die Menge der aufgetragenen Alginatlösung, die Trocknungszeit, die Trocknungstemperatur, der Einfluss der Oberfläche und das zu verklebende Material variiert wurden. Die Alginat-Haftung war bemerkenswert stark, relativ universal und empfindlich gegenüber der Anwesenheit von Wasser. Es wird auch ein kurzer Vergleich mit anderen Biopolymeren dargestellt.
Das fünfte Kapitel beschreibt das Design und die Synthese einer neuen Serie von Hydrogelmembranen, die aus Trialkyn-Derivaten von Glycerolethoxylat und Bisphenol-A-Diazid (BA-Diazid) oder Diazid-terminiertem PEG600-Monomer über eine Cu(I)-katalysierte Photoklick-Reaktion bestehen. Die mit Wasser gequollenen Hydrogelmembranen zeigten ein thermoresponsives Verhalten, und ihre untere kritische Lösungstemperatur (LCST) wurde durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt. Der Glycerolethoxylat-Anteil diente als thermoresponsive Komponente und hydrophiler Teil, während die azidbasierte Komponente als hydrophobes Comonomer fungierte und höchstwahrscheinlich für ein kritisches hydrophobes/hydrophiles Gleichgewicht sorgte, das auch zur erheblichen mechanischen Festigkeit der Membranen beitrug. Diese Hydrogele zeigten einen reversiblen Formgedächtniseffekt in Abhängigkeit von der Temperatur durch einen definierten Phasenübergang. Das Quell- und Schrumpfverhalten der Membranen wurde systematisch untersucht. Aufgrund des Click-Charakters der Reaktion, der leichten Verfügbarkeit von Azid- und Alkin-funktionellen Monomeren und der Polymerarchitektur konnte die Glasübergangstemperatur (Tg) leicht durch das Design der Monomere und die Vernetzungsdichte gesteuert werden, indem das Einsatzverhältnis der verschiedenen Monomere variiert wurde. Die mechanischen Eigenschaften der Membranen wurden durch universelle Zugversuchsmessungen untersucht. Darüber hinaus zeigten die Hydrogele die Fähigkeit, einen Farbstoff zu absorbieren und ihn kontrolliert freizusetzen, indem Wärme unterhalb und oberhalb der LCST zugeführt wurde.
Das letzte Kapitel beschreibt den Entwurf und die Synthese eines wasserlöslichen, Methionin (Methionin-Methacryloyloxyethylester (METMA)) und Poly(ethylenglykolmethylether-methacrylat) enthaltenden Blockcopolymers mittels reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs (RAFT)-Polymerisation und die Anbringung des CORM (Tricarbonyldichlororuthenium(II)-Dimer [Ru2Cl4(CO)6]) in den Methioninseitenketteneinheiten. Die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und FT-IR bestätigten die Anwesenheit von CORM-Molekülen im Polymer. Die zeitabhängige CO-Freisetzung aus dem CORM-konjugierten Block-Copolymer wurde mit einem Myoglobin-Assay untersucht. Dieses konjugierte CORM-Blockcopolymer setzte langsam und spontan CO mit einer kontinuierlichen Freisetzungskinetik frei. Darüber hinaus war dieses CO-freisetzende Polymer in der Lage, die Bildung von Biofilmen gegen Pseudomonas aeruginosa zu verhindern.
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