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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-541957
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.54195
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 3 May 2024 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 19 April 2023 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | Photoredox, Electrochemistry, Photoelectrocatalysis |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 54195 |
Abstract (English)
This dissertation discusses the development and investigation of new reactivities in organic chemistry. The work aims to bridge photoredox catalysis and organic electrochemistry. Both systems can provide extreme redox potentials and are therefore suitable for challenging activations in organic chemistry. Chapter 1 reviews recent work on synthetic photoelectrochemistry (PEC). Electrochemically ...
Abstract (English)
This dissertation discusses the development and investigation of new reactivities in organic chemistry. The work aims to bridge photoredox catalysis and organic electrochemistry. Both systems can provide extreme redox potentials and are therefore suitable for challenging activations in organic chemistry.
Chapter 1 reviews recent work on synthetic photoelectrochemistry (PEC). Electrochemically mediated photoredox catalysis (e-PRC) demonstrates selective reductive and oxidative activation of strong bonds. We give an overview of the most important classes of radical ion/ radical pre-catalysts, their properties and applications. New achievements in C(sp2/ sp3)-N, C-O bond formations and C(sp2)-X, C(sp3)-O cleavages are discussed in detail. We show the advantages of electro-recycling of photocatalysts and present examples from C(sp2)-H trifluoromethylation, C(sp2)-C(sp3) coupling and C(sp2)-O/N bond forming reactions. The electro-recycling of common and newly developed HAT catalysts is demonstrated on C(sp2)-C(sp3) and C(sp3)-N couplings, expanding PEC beyond previous applications. In addition to promising approaches to scale-up by recirculation or continuous flow, we also present new reactor platforms that feature reproducibility, excellent control of reaction variables and high throughput.
Since PEC requires similar equipment to SOE, both systems are constrained by limited access to electrochemical equipment. To solve this problem, we offer an alternative to commercial voltage sources (Chapter 2). An induction-based device recovers part of the rotational energy from magnetic stirrers, which is then available for synthetic electrochemistry. After rectification, the induced AC voltage was employable in constant current (c.c) or constant voltage (c.v) mode. In a comparative study with conventional devices on six different functionalizations including C-CF3, C-Me, C-CO2Me, C(sp2)-C(sp3), Si-O and C-N bond formation, the applicability of the device was demonstrated without significant deviations.
Despite the freely selectable voltage, electrochemistry is not the universal solution for extreme redox potentials. Selectivity problems that occur when several molecules/bonds have a similar redox potential can be circumvented with e-PRC. In chapter 3, we used a modified naphthalene diimide derivative (nBuO-NpMI) in e-PRC for reductive cleavage of C(sp3)-O bonds. Under exceedingly mild conditions, phosphinates of aliphatic alcohols were reduced to carbanions, while halides/pseudohalides with similar or more accessible redox potentials remained untouched. The presence of a α-C(sp2)-X bond allows for E-selective olefination, which can be converted to Z-selectivity via a tandem reduction/photosensitization process. This photoisomerization occurs via energy transfer from the catalyst's lower-lying, longer-lived, excited state. The reduction of the phosphinates occurs from a different excited state (Dn/n+1). Based on calculations, it was shown that the electron density of the active catalyst is transferred from the naphthalene to the N-aniline unit. The necessary spatial proximity between the catalyst and substrate makes the system highly selective despite the extreme redox potential.
To achieve a high redox potential for oxidative processes, we employed a catalyst that combines e-PRC and homogeneous photoredox catalysis. By accumulating the energy of more than one photon, consecutive photoinduced electron transfer (conPET) has proven to be a useful tool for expanding the accessible redox potential. We contribute to this field by the development of an oxidative conPET system based on cyclic planar triarylamines (Chapter 4). As demonstrated by the oxidative coupling of electron-deficient halobenzenes with pyrazoles and purines, this system provides an oxidation power of > +3 V (vs. SCE). The feasibility of photoelectrocatalysis and the applicability of the catalysts for nucleophilic C-F substitution (SNAr) extends the possible applications. In contrast to other reports, we observed neither reactivity from higher excited states nor pre-organization of catalyst and substrate. We also have spectroscopic evidence for productive reactivity from the lowest excited state of Ar3N•+. By limiting the rotational relaxation of the Ar3N•+, ridged systems were found to be more catalytically active than open systems.
In order to generate extreme redox potentials by means of heterogeneous photocatalysis, a semiconductor material with a suitable band structure is required. Diamond semiconductors have a unique negative electron affinity and high p-type surface conductivity, which is why the material has many applications in electrochemistry. How these properties can be harnessed for heterogeneous photocatalysis was investigated in chapter 5. Excitation of hydrogen-terminated detonation nanodiamonds (DND-H) at 395 nm releases a reduction potential of -3 V, which has been successfully used in the hydrodehalogenation of electron-rich aryl halides. While esters and acids are tolerated, ketones and aldehydes undergo Pinacol-type coupling reactions. Suggesting a radical mechanism, detailed studies including deuteration experiments, radical trapping and the use of an acid-terminated catalyst confirmed this hypothesis, excluding the involvement of solvated electrons or HAT. Reusability and low manufacturing costs make the material suitable for the detoxification of dioxins, pesticides, and PCBs.
Finally, to emphasize the importance of photoredox catalysis, an example of its applicability in the synthesis of valuable compounds is given. We introduce adaptive dynamic homogeneous catalysis (AD-HoC) for photoredox nickel co-catalytic C(sp2)–(het)atom coupling reactions. In contrast to previous reports, this platform allows the prediction of conditions for C(sp2)–S, Se, N, P, B, O, C (sp3, sp2, sp), Si and Cl reactions and makes extensive optimization obsolete. Classification of nucleophiles regarding their ability to coordinate with nickel allowed us to define simple standard conditions which can be adjusted for each group by adding an amine base. Mass spectroscopic investigations revealed a dynamic Ni(I)/Ni(III) equilibrium involving more than one catalytically competent species. We propose that under photocatalytic conditions Ni(II) species are reduced to Ni(I) complexes, allowing for the oxidative addition of (het)aryl halides. The resulting Ni(III) species then undergoes reductive elimination to yield the cross–coupling product. This method serves as a universal solution, demonstrated in hundreds of examples, including FDA-approved drugs. The simple scalability and the possibility to create rapid complexity via bi-functionalization reactions are additional benefits. The general classification of nucleophiles and the amount of created data can be a starting point for artificial intelligence and machine learning processes in cross–coupling reactions.
In our research for the development of new catalytic systems with extreme redox potentials, we have observed new reactivities in photo- and photoelectrocatalysis. The DND-H material, the presented triarylamine conPET system, and our nBuONpMI e-PRC system all exhibit extreme redox strength. Extensive mechanistic studies explain the selectivity despite the high potential and synthetic examples demonstrate their applicability. Additional examples of electrochemistry and photo-nickel co-catalysis underline the importance of photo- and electrochemical processes in organic synthesis.
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation befasst sich mit der Entwicklung und Untersuchung von katalytischen Systemen in der organischen Chemie. Die Arbeit zielt darauf ab, eine Brücke zwischen der Photoredoxkatalyse und der organischen Elektrochemie zu schlagen. Beide Systeme können extreme Redoxpotentiale zur Verfügung stellen und eigenen sich damit für die Realisierung anspruchsvoller Aufgabenstellungen. Es werden ...
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation befasst sich mit der Entwicklung und Untersuchung von katalytischen Systemen in der organischen Chemie. Die Arbeit zielt darauf ab, eine Brücke zwischen der Photoredoxkatalyse und der organischen Elektrochemie zu schlagen. Beide Systeme können extreme Redoxpotentiale zur Verfügung stellen und eigenen sich damit für die Realisierung anspruchsvoller Aufgabenstellungen. Es werden daher Verfahren der Photo– und Photoelektrokatalyse vorgestellt, die sich durch eben solche Redoxpotentiale auszeichnen.
Kapitel 1 gibt einen Überblick über die jüngsten Arbeiten zur synthetischen Photoelektrochemie (PEC). Die elektrochemisch vermittelte Photoredoxkatalyse (e-PRC) erlaubt eine selektive Aktivierung starker Bindungen, sowohl reduktiv als auch oxidativ. Wir geben hier einen Überblick über die wichtigsten Klassen von Radikalionen/Radikal Katalysatoren, ihre Eigenschaften und Anwendungen. Neue Ergebnisse bei der Bildung von C(sp2/sp3)-N und C-O-Bindungen sowie bei der Spaltung von C(sp2)-X und C(sp3)-O Bindungen werden ausführlich diskutiert. Wir erläutern die Vorteile des Elektro-Recyclings von Photokatalysatoren und präsentieren Beispiele von C(sp2)-H Trifluormethylierung, C(sp2)-C(sp3)- und C(sp2)-O/N Kupplungen. Das Elektro-Recycling gängiger und neu entwickelter HAT-Katalysatoren wird anhand von C(sp2)-C(sp3)- und C(sp3)-N Kupplungen demonstriert. Neben vielversprechenden Ansätzen zur Steigerung des Reaktionsdurchsatzes in kontinuierlichen Prozessen stellen wir auch gänzlich neue Reaktorplattformen vor.
Da für PEC und SOE identische Labornetzgeräte benötigt werden, ist ein einfacher Zugang zu geeigneten Spannungsquellen wünschenswert. Um diesen zu erleichtern, zeigen wir in Kapitel 2 eine Alternative zu kommerziellen Netzgeräten für den Einsatz im Syntheselabor. Hierfür wurde ein Gerät entwickelt, das durch Induktion einen Teil der Rotationsenergie von Magnetrührern zurückgewinnt und diese dann für die synthetische Elektrochemie zur Verfügung stellt. Nach Gleichrichtung kann die induzierte Wechselspannung im galvanostatischen (c.c.) oder potentiostatischen (c.v.) Betrieb genutzt werden. Eine Vergleichsstudie zwischen konventionellen Spannungsquellen und diesem Gerät zeigt keine signifikanten Abweichungen der Ausbeuten. Untersucht wurden sechs verschiedene Funktionalisierungen organischer Moleküle, darunter C-CF3, C-Me, C-CO2Me, C(sp2)-C(sp3), Si-O und C-N-Bindungsknüpfungen. Die Anwendung in der organischen Elektrosynthese des Geräts wurde damit bewiesen.
Trotz der frei wählbaren Spannung ist die Elektrochemie nicht die Universallösung für extreme Redoxpotentiale. Auftretende Selektivitätsprobleme bei Molekülen und Bindungen mit ähnlichen Redoxpotentialen lassen sich mit der e-PRC umgehen. In Kapitel 3 kommt ein modifiziertes Naphthalin-Diimid-Derivat (nBuO-NpMI) für die reduktive Spaltung von C(sp3)-O Bindungen mittels Photoelektrokatalyse zum Einsatz. Unter äußerst milden Bedingungen wurden Phosphinate aliphatischer Alkohole zu Carbanionen reduziert, während Halogenide und Pseudohalogenide mit ähnlichen oder weniger negativen Redoxpotentialen nicht reagierten. Das Vorhandensein einer C(sp2)-X Bindung in α-Position ermöglicht eine E-selektive Olefinierung, die über einen Reduktions-/Photosensibilisierungsprozess in eine Z-Selektivität umgewandelt werden kann. Diese E/Z-Isomerisierung erfolgt durch Energieübertragung aus einem tief liegenden, langlebigen, angeregten Zustand des Katalysators. Die Reduktion der Phosphinate erfolgt aus einem anderen angeregten Zustand (Dn/n+1). Anhand von Berechnungen konnte gezeigt werden, dass die Elektronendichte des aktiven Katalysators vom Naphthalin auf die N-Anilineinheit übertragen wird. Die notwendige räumliche Nähe zwischen Katalysator und Substrat macht das System, trotz des extremen Redoxpotentials, sehr selektiv.
Um hohe Redoxpotentiale für oxidative Prozesse zu realisieren, wurde auf einen Katalysator übergegangen, der sich sowohl für die e-PRC als auch die homogene Photokatalyse eignet. Durch die Akkumulation der Energie von mehr als einem Photon hat sich der konsekutive photoinduzierte Elektronentransfer (conPET) als nützliches Instrument zur Erweiterung des zugänglichen Redoxpotentials erwiesen. In Kapitel 4 werden hierfür zyklische planare Triarylamine eingesetzt. An der oxidativen Kupplung von elektronenarmen Arylhalogeniden mit Pyrazolen und Purinen gezeigt, bietet dieses System eine Oxidationskraft von > +3 V (vs. SCE). Die Katalysatoren lassen sich zudem auch zur nukleophilen C-F-Substitution (SNAr) von Fluorbenzolen einsetzten. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten beobachten wir weder eine Reaktivität aus höher liegenden angeregten Zuständen noch eine Vororientierung von Katalysator und Substrat zueinander. Wir fanden außerdem spektroskopischen Nachweis für produktive Reaktivität aus dem niedrigsten angeregten Zustand des Ar3N•+. Durch die Einschränkung der Rotation der Arylgruppen wird eine thermische Relaxation des angeregten Ar3N•+ gehemmt. Infolgedessen erwiesen sich geschlossene Systeme katalytisch aktiver als offene.
Als neue Katalysatoren für extreme Redoxpotentiale in der heterogenen Photoredoxkatalyse wurden Diamant-Materialien ausgewählt. Diamant-Halbleiter haben eine einzigartig negative Elektronenaffinität und einen hohen p-Typ-Charakter, weshalb das Material zahlreiche Anwendungen in der Elektrochemie findet. Wie diese Eigenschaften photokatalytisch nutzbar gemacht werden können, wurde in Kapitel 5 untersucht. Die Anregung von Detonationsnanodiamanten, deren Oberfläche mit Wasserstoff funktionalisiert wurde (DND-H), bei 395 nm, setzt ein Reduktionspotential von -3 V frei. Elektronenreiche Arylhalogenide ließen sich in einer Suspension von DND-H in Acetonitril damit erfolgreich hydrodehalogenieren. Während Ester- und Säurefunktionalitäten toleriert werden, kommt es bei Ketonen und Aldehyden zu Pinakol-Kopplungsreaktionen. Detaillierte Untersuchungen, darunter Deuterierungsexperimente und das Abfangen von Intermediaten, bestätigten die Hypothese eines radikalischen Mechanismus. Eine Beteiligung solvatisierter Elektronen oder ein Wasserstoffatomtransfer kann somit ausgeschlossen werden. Die Anwendung im katalytischen Abbau von Dioxinen, Pestiziden und PCBs ist durch die Wiederverwendbarkeit und den niedrigen Preis des Materials denkbar.
Um die Bedeutung der Photoredoxkatalyse insgesamt zu verdeutlichen, zeigt das letzte Kapitel eine Anwendung zur Synthese komplexer Moleküle. Wir stellen die adaptive, dynamische, homogene Katalyse (AD-HoC) für Photo/Nickel-Kupplungsreaktionen vor. Im Gegensatz zu bisherigen Herangehensweisen bietet dieses System eine Plattform, von der aus Vorhersagen zu Reaktionsbedingungen für C(sp2)-S-, Se-, N-, P-, B-, O-, C- (sp3, sp2, sp), Si- und Cl-Reaktionen getroffen werden können. Eine umfangreiche Optimierung wird damit überflüssig. Die Klassifizierung der Nukleophile hinsichtlich ihrer Fähigkeit, mit Nickel zu koordinieren, ermöglichte es uns, einfache Standardbedingungen zu definieren, die für jede Gruppe durch Zugabe einer Aminbase angepasst werden können. Diese Methode ist daher eine universelle Lösung die an hunderten von Beispielen, darunter auch von der FDA zugelassene Arzneimittel, nachgewiesen wurde. Die einfache Skalierbarkeit und die Möglichkeit in Reaktionskaskaden schnell komplexe Verbindungen zu erzeugen, sind weitere Vorteile. Die allgemeine Klassifizierung von Nukleophilen und die hierbei erzeugten Daten können zudem ein Ausgangspunkt für künstliche Intelligenz und maschinelle Lernprozesse bei Kreuzkupplungsreaktionen sein.
Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass unseren Untersuchungen zu katalytischen Systemen mit extremen Redoxpotentialen neue Reaktivitäten der Photo- und Photoelektrokatalyse offengelegt haben. Mit DND-Materialien als heterogene Photoredoxkatalysatoren und zyklischen Triarylaminen als homogene Photoredoxkatalysatoren sowie NpMI-Derivaten als Vertreter der Photoelektrokatalyse wurden drei neue katalytische Systeme mit besonders hohem Redoxpotential vorgestellt. Zusätzliche Beispiele aus Elektrochemie und Photokatalyse unterstreichen die Bedeutung von photo- und elektrochemischen Prozessen in der organischen Synthese.
Metadata last modified: 03 May 2024 05:14
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