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Studien zum Koordinationsverhalten von As4Sn-Käfigmolekülen (n = 3, 4) im Grenzbereich zwischen metallorganischer und Festkörperchemie

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-epub-188092

Schwarz, Patrick (2011) Studien zum Koordinationsverhalten von As4Sn-Käfigmolekülen (n = 3, 4) im Grenzbereich zwischen metallorganischer und Festkörperchemie. PhD, Universität Regensburg

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Abstract (German)

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Koordinationsverbindungen der anorganischen Käfigmoleküle As4Sn (n = 3, 4) und PAs3S3 mit Kupferhalogeniden und der Reaktivität von As4S4 gegenüber Metallo-cenhydrid-Komplexen.
Im ersten Teilbereich wird die Umsetzung von As4Sn-Käfigmolekülen (n = 3, 4) mit unterschiedlichen Lewis-sauren Übergangsmetallverbindungen in Lösung untersucht. Die Reaktion der M(CO)5-Addukte (M = Cr, W) des As4S3-Käfigmoleküls mit Kup-ferhalogeniden führen zu 1D- bzw. 2D-Koordinationspolymeren, in denen die Kupferhalogenid-Einheiten über die S-Atome des As4S3-Käfigmoleküls koordiniert werden. Schwache As•••X-Wechselwirkungen (X = Cl, Br, I) vernetzen die einzelnen Koordinationsverbindungen im Kristall. Die Raman-spektroskopische Untersuchung von (As4S3)(CuCl) deutet auf eine deutliche Wechselwirkung zwischen den S-Atomen des Käfigs und den Cu-Atomen hin. Die Untersuchungen am As4S4-Käfigmolekül zeigen, dass in Lösung die As4Sn-Käfigmoleküle (n = 3, 4) in Anwe-senheit von Lewis-sauren Verbindungen dynamischen Umwandlungsprozessen unter-liegen.
Des Weiteren wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals das Koordinationsverhalten des PAs3S3-Käfigmoleküls untersucht. Mit Kupfer(I)-Halogeniden wurden salzartige Verbindungen erhalten, in denen Phosphor in apicaler Position an Cu+ koordiniert. Es handelt sich hierbei um die ersten Koordinationsverbindungen des PAs3S3-Käfigmoleküls. Die Koordination der dissoziierten Halogenide erfolgt über schwache As•••X-Wechselwirkungen (X = Cl, Br, I). Die Einführung dieses Käfigs in die Koor-dinationschemie ermöglichte den Zugang zu den rein anorganischen Hybridverbin-dungen (As4S4)(PAs3S3)(CuX) (X = Cl, Br), in denen PAs3S3- und As4S4-Käfige durch diatomare CuX-Einheiten miteinander verknüpft werden. Schwache As•••X-Wechselwirkungen finden sich sowohl intramolekular als auch intermolekular, wobei 1D-(As4S4)(PAs3S3)(CuX)-Stränge über die As3-Basisatome des Pas3S3-Käfigs zu stark gefalteten Ebenen koordiniert werden.
Im dritten Abschnitt wird die Cothermolyse von Metallocenhydrid-Komplexen mit As4S4 untersucht. Die Verwendung von (C5tBuH4)2MH3 (M = Nb, Ta) und (C5H5)2WH2 führt zu neuartigen Arsensulfid-Ligandkomplexen, wie (C5H5)2W(As5S2)H. Mit diesem Komplex gelang erstmals die strukturelle Charakte-risierung eines As5S2-Zintlanion-Derivats. Eine Folgechemie der erhaltenen Arsensul-fidkomplexe mit Kupfer(I)-Halogeniden ist möglich und führt unter anderem zum ers-ten Addukt eines As4S3-Käfigmoleküls an einen metallorganischen Cluster.

Translation of the abstract (English)

This submitted thesis deals with the synthesis and characterization of coordination compounds of the inorganic cage molecules As4Sn (n = 3, 4) and PAs3S3 with copperhalids and the reactivity of As4S4 towards metalocenhydride-complexes.
The reaction of As4Sn-cage-molecules with varying Lewis-acidic transitionmetal-compounds in solution is investigated in the first part. The Reaction of M(CO)5-adducts (M = Cr, W) of the As4S3 cage-molecule with copperhalids gives 1D- or 2D-coordinationpolymers, in which copperhalide-units are coordinated by the S-Atoms of the As4S3-cages. Weak As•••X-interactions (X = Cl, Br, I) combine the single coordination compounds in the solid state. The Raman-spectroscopic investigation of (As4S3)(CuCl) shows a significant interaction between the S-atoms of the cage and the Cu-atoms. Dynamic transformation processes of As4Sn-cages (n = 3, 4) are observed in solution in presence of Lewis-acidic compounds.
Further more the coordination behavior of the PAs3S3-cage-molecule was investigated the first time in this thesis. With copper(I)-halids salt like compounds could be synthesiced, in which the apical phosphorus coordinates to Cu+. These are the very first coordinationcompounds of the PAs3S3-cage-molecule. Koordination The dissoziated halids are coordinated by weak As•••X-interactions (X = Cl, Br, I). The introduction of this cage in coodination chemistry enables access to entirely inorganic hybrid-compounds like (As4S4)(PAs3S3)(CuX) (X = Cl, Br), in which PAs3S3- und As4S4-cages are combined by diatomic CuX-units. Weak As•••X-interactions can be considered as well intramolecular as intermolecular, whereat 1D-(As4S4)(PAs3S3)(CuX)-rods are combined by interactions of the As3-basis of PAs3S3-cages to strongly folded leaves.
In the third part the cothermolytic reaction of metalocenhydride-complexes with As4S4 is investigated. The use of (C5tBuH4)2MH3 (M = Nb, Ta) and (C5H5)2WH2 gives new arsenicsulfide-ligandcomplexes, like (C5H5)2W(As5S2)H. This complex is the first structural characterisation of a As5S2-zintlanion-derivate. Further reactions of the obtained arsenicsulfide-complexes with copper(I)-halids are possible and gives for example the first adduct of a As4S3-cage-molecule to a organometallic cluster.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	25 November 2010
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Dr. Joachim Wachter
Interdisciplinary subject network:	Not selected
Keywords:	Arsen, Schwefel, Phosphor, Realgar, Dimorphit, Pararealgar, Kupferhalogenide, Koordinationspolymere, Metallocenhydrid-Komplexe, Arsensulfid-Liganden, Schwache Wechselwirkungen, Röntgenstrukturanalyse, Raman-Spektroskopie
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	06 Dec 2011 10:13
Last Modified:	23 Oct 2012 08:15
Item ID:	18809

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