Elektronentransferprozesse in Triarylaminsystemen

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	15 January 2003
Referee:	Christoph Prof. Dr. Lambert
Date of exam:	23 January 2002
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie
Keywords:	Elektronentransfer , Nichtlineare Optik , Triarylamine , Cyclovoltammetrie , Spektroelektrochemie , Intervalenzverbindungen , Gemischtvalente Verbindungen , Elektrochemische Polymerisation , Übergang zwischen Robin/Day Klasse II/III , HRS-Messung , mixed valence compounds , nonlinear optics , electrochemical polymerisation , Robin/Day Class II/III transition , electron transfer
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	10069

Abstract (German)

In dieser Arbeit wird die Synthese und Untersuchung ein- und mehrdimensionaler Triarylaminsysteme beschrieben. Diese Verbindungen zeichnen sich durch das Auftreten von Elektronentransfer-Übergängen im gemischt-valenten Zustand und bei geeigneter Struktur auch durch nichtlineare optische Eigenschaften aus. Die ET-Prozesse wurden unter Anwendung der Mulliken-Hush-Theorie analysiert. Bei den ...

Abstract (German)

In dieser Arbeit wird die Synthese und Untersuchung ein- und mehrdimensionaler Triarylaminsysteme beschrieben. Diese Verbindungen zeichnen sich durch das Auftreten von Elektronentransfer-Übergängen im gemischt-valenten Zustand und bei geeigneter Struktur auch durch nichtlineare optische Eigenschaften aus. Die ET-Prozesse wurden unter Anwendung der Mulliken-Hush-Theorie analysiert.
Bei den wichtigsten präparativen Darstellungsmethoden handelt es sich um Oligomerisierungsreaktionen verschiedenster Art und um Palladium- sowie Kupfer-katalysierte Kupplungen. Die durchgeführten Untersuchungen beinhalten Hyperpolarisierbarkeitsmessungen und elektrochemische Methoden wie Cyclovoltammetrie und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie.
Der Übergang zwischen Verbindungen der Robin/Day-Klasse II und III wurde an den linearen Verbindungen 1 bis 6 mit zwei entarteten Redoxzentren untersucht.
Die energetische Lage der Brücke zwischen den Redoxzentren wurde bei gleichbleibendem Brückengerüst in 1, 8, 9 und 10 durch Anfügen verschiedener Donoren variiert. Die ET-Geschwindigkeit kann durch die Verwendung elektronenreicher Brücken-moleküle deutlich gesteigert werden.
Die Entartung der Redoxzentren wurde in den Tolanderivaten 16, 17 und 18 aufgehoben. Hieraus resultiert ein Anstieg der Absorptionsenergie der IV-CT-Bande linear zur energetischen Differenz zwischen den diabatischen Zuständen. Die elektronische Kopplung wird dadurch nicht beeinflußt.
Die Verbindungen 31, 32 und 33, die schwach gekoppelte Triarylamin-Redoxzentren mit ungeschützten para-Positionen enthalten, polymerisieren elektrochemisch. Die Eigenschaften der resultierenden Polymerfilme werden durch die entstandenen Benzidin-Substrukturen dominiert.
Es wurde der ET in mehrdimensionalen Triarylaminsystemen analysiert. In diesen Verbindungen sind konzertierte mehrdimensionale ET-Übergänge verboten.

Translation of the abstract (English)

This thesis describes the investigation of electron transfer (ET) processes in triarylamine systems. The radical cations of these compounds show strong intervalence charge transfer (IV-CT) bands in their mixed valence states. The ET processes were analysed by applying the Mulliken/Hush theory. Depending on their structure some compounds also show remarkable nonlinear optical properties. The ...

Translation of the abstract (English)

This thesis describes the investigation of electron transfer (ET) processes in triarylamine systems. The radical cations of these compounds show strong intervalence charge transfer (IV-CT) bands in their mixed valence states. The ET processes were analysed by applying the Mulliken/Hush theory. Depending on their structure some compounds also show remarkable nonlinear optical properties. The molecules were synthesised by various oligomerisation techniques and palladium or copper catalysed cross coupling reactions. Experimental investigations have been done by hyper-Rayleigh scattering and by electrochemical methods (cyclic voltammetrie and UV/Vis/NIR-spektroelectrochemistry).
The influence of structural properties on the ET was studied. The main interest of these investigations was to describe the dependence of the electronic coupling V on the nature of the bridging molecules connecting the redox centers. The linear compounds 1 � 6 were synthesised to investigate the Robin/Day class II/III transition. The molecules 1, 8, 9 and 10 with two triarylamine redox centres connected by an unsaturated bridge have been designed. The localised energy levels of the bridge subunit were modified by substituents. Low-lying energy levels of the bridge have a marked influence on the electronic communication. The tolane derivatives 16, 17 and 18 with differerent triarylamine redoxcenters show the same electronic coupling V. A linear correlation between the difference in free energy of the redox centers ?G0 vs the redox potential splitting was found. The monomers 31, 32 and 33 that contain triarylamine redoxcenters with free para-positions can be polymerised electrochemically. The properties of these polymers are governed by the resulting benzidine substructures. No indication for an extensive charge delocalisation upon oxidation could be found. Also multidimensional ET systems have been analysed. In these compounds a concerted more-dimensional ET process is forbidden.

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