Enantioselektive Transferhydrierung mit Ruthenium(II)-Komplexen

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	20 November 2003
Referee:	Henri (Prof. Dr.) Brunner
Date of exam:	5 September 2003
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Alumni or Retired Professors > Prof. Dr. Henri Brunner
Keywords:	Katalysator / Chirale Verbindungen , Asymmetrische Synthese , Hydridokomplexe , Transferhydrierung , Diels-Alder-Reaktion , Halbsandwich-Komplexe , Metallchiralität , Enantioselektive Katalyse , transfer hydrogenation , ruthenium , chiral ligands , enantioselective catalysis
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	10139

Abstract (German)

Eine Vielzahl chiraler Liganden und Komplexe wurden als Katalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Acetophenon mit den Wasserstoffdonoren 2-Propanol und Ameisensäure getestet. Vier dreizähnige axial chirale Binaphthyle erzielen in situ mit Tris-(triphenylphosphanyl)ruthenium(II)-chlorid hohe Enantiomerenüberschüsse von bis zu 98% und Ausbeuten über 90% unter optimierten ...

Abstract (German)

Eine Vielzahl chiraler Liganden und Komplexe wurden als Katalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Acetophenon mit den Wasserstoffdonoren 2-Propanol und Ameisensäure getestet. Vier dreizähnige axial chirale Binaphthyle erzielen in situ mit Tris-(triphenylphosphanyl)ruthenium(II)-chlorid hohe Enantiomerenüberschüsse von bis zu 98% und Ausbeuten über 90% unter optimierten Reaktionsbedingungen. Es wird ein deutlicher OH-Effekt beobachtet, während ein NH-Effekt nicht bestätigt werden kann. Die Variation der Ruthenium(II)-Prokatalysatoren und Experimente mit verschiedenen Additiven belegen die wichtige Funktion des Triphenylphosphanliganden. Ein Minimum von ein bis zwei Äquivalenten ist für gute Katalyseergebnisse unabdingbar, wobei ein Überschuss zu einem Absinken der Enantioselektivität auf 70% ee führt. Im In situ-System auftretende Hydridkomplexe wurden NMR- und massenspektroskopisch untersucht.
Zwei Halbsandwich-Komplexe [(p-Cymol)Ru(N-N)Cl] mit zweizähnigen Pyrroloxazolin-Liganden wurden synthetisiert und als Katalysatoren in der enantioselektiven Transferhydrierung von Acetophenon mit Ameisensäure/Triethylamin und der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Methacrolein getestet. Komplex K2 erzielt 42% ee in der Transferhydrierung und bis zu 60% ee in der Diels-Alder Cycloaddition bei Ausbeuten über 90% und Diastereoselektivitäten von bis zu 96%. Es konnten diastereomerenreine Kristalle von Komplex K1 erhalten werden, in denen der Komplex nur in der S-Konfiguration am Metall vorliegt. Die Aktivierungsparameter der bei Raumtemperatur schnellen Epimerisierungsreaktion wurden aus kinetischen Untersuchungen ermittelt.

Translation of the abstract (English)

Various chiral ligands and complexes were tested in the ruthenium(II)-catalysed enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone, employing 2-propanol or formic acid as hydrogen donor. Four (S)-NOBIN derived axially chiral binaphthyls achieve in situ with tris-(triphenylphosphanyl)rutheniumdichloride high enantioselectivities of up to 97% ee with over 90% conversion under optimized ...

Translation of the abstract (English)

Various chiral ligands and complexes were tested in the ruthenium(II)-catalysed enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone, employing 2-propanol or formic acid as hydrogen donor. Four (S)-NOBIN derived axially chiral binaphthyls achieve in situ with tris-(triphenylphosphanyl)rutheniumdichloride high enantioselectivities of up to 97% ee with over 90% conversion under optimized reaction conditions. A significant OH-effect is observed, whereas no NH-effect can be confirmed. A variation of the achiral catalyst precursor and the effects of different additives demonstrate that a minimum of 1-2 equivalents of triphenylphosphane is crucial for the formation of the highly enantioselective catalytically active species, but that an excess of the phosphane lowers the enantioselectivity of the reaction considerably from 97% ee to 70% ee. Investigations made into the in situ formed complexes reveal the formation of hydride complexes including one that is not monomeric.
Two halfsandwich complexes of the type [(p-cymene)Ru(N-N)Cl] with bidentate pyrroleoxazoline ligands were synthesized and testet as catalysts in the enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone with formic acid/triethylamine and in the Diels-Alder cycloaddition of cyclopentadiene and methacroleine. Complex K2 with the valinol derived ligand yields up to 42% ee in transfer hydrogenation and up to 60% ee in the Diels-Alder reaction with conversions over 90% and diastereoselectivities of up to 96%. Complex K1 was crystallized in diastereomerically pure form with the S-Konfiguration at the metal center. The rate constants and activation parameters of the epimerisation reaction were determined by NMR-measurements.

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